| 大量的实验和理论研究都已证实界面粘度与乳液稳定性关系密切,一般来讲,界面粘度大,乳液体系的稳定性就较高[1];然而对于如何获取高的界面粘度则缺乏系统的研究。非离子活性剂的亲水基多为环氧乙烷链段,不同的非离子活性剂之间的结构差别主要集中在亲油基链段上,因此比较适合于用来考察活性剂分子结构对界面粘度和乳液稳定性的影响。本文采用多种非离子活性剂乳化不同的油相以考察相应乳液体系之间稳定性的差别,根据乳液稳定性理论,阐明影响油-水-非离子活性剂界面粘度及相应乳液稳定性的主要因素。 1.乳液稳定性理论模型 现代乳液稳定性研究主要考察在两个液珠发生相互碰撞过程中所发生的各种微观现象,一般包括界面沟流模型和界面波液膜破裂模型的研究两部分。 1.1 界面沟流模型 通过Levich、Ivanov、Zapryanov等人的努力,这方面的研究已比较成熟,现以Zapryanov模型中有关界面的运动受力分析为例加以说明。图1为模型中的界面质量和动量平衡图。图1(a)表明由于液膜沟流对界面的剪切作用,导致了界面上活性剂分布不均,从而引发了界面活性剂扩散;另外界面两侧分散相液珠内和分散介质中的活性剂也会通过扩散和吸附两个过程来补充界面活性剂的不足,伴随着质量传递过程的动量传递过程由图1(b)所示,相应的界面质量连续性方程和动量守恒方程(柱坐标下)如下: 对于分散相液珠内流体各性质以^表示;式(1)中u和Γ分别表示界面流速和吸附量;μs为界面剪切ε和膨胀粘度κ之和;D和Ds分别为主体相和界面的扩散系数;《为界面张力。式(2)表明界面应力由两部分组成:1界面流动而引发的粘性应力,由式(2)等号右边的前两项表达;2界面活性剂浓度梯度而引发的界面张力梯度(Marangoni效应),由式(2)等号右边的{zh1}一项表示。 1.2 界面波液膜破裂模型 由于液膜内始终存在着机械振动和热波动,使得液膜界面上时时都是凹凸不平的,这种界面的粗糙被认为是无限个界面波叠加的结果[5]。随着液膜沟流的进行和不断变薄,当液膜厚度为10~100nm时,界面波的影响变得显著起来,虽然界面上同时存在着无限多个振动波,但由于它们对液膜的影响机制是相同的,因此考察一个界面波对液膜稳定性的影响就能揭示其中的主要规律,界面波示意图见图2。 液膜构型的上述变化会造成两种相反的效应:1在液膜变薄的区域,液膜两侧分散相分子相互靠近,范德华作用力增加,有助于液膜的进一步变形薄化(如图2中的大箭头所示);2界面的变形导致了局部毛细压力的形成以及界面面积的增加,阻碍了界面波的进一步发展(如图2的小箭头所示)。两种效应之间的竞争决定了液膜在界面波的引发下如何发展:导致液膜破裂或恢复到平衡态。 在液膜沟流剪切力的作用下,液膜界面上出现的活性剂分子缺乏区的尺寸到达一定的临界值时,在界面波的扰动下,会导致界面膜的破裂。从以上理论可知,如果活性剂吸附界面有较大粘度时,界面抵抗沟流剪切作用的能力增强,界面膜抗破裂的能力也增加,因此相应乳液的抗聚并稳定性提高。 2 乳液稳定性实验体系和方法 2.1 实验体系 本文采用的分散相为白油(支链烷烃)和癸二酸二辛酯(DOS)。采用的活性剂都为非离子型的,它们包括: (1)AEO类(十二烷基聚氧乙烯醚):AEO3(8.3),AEO9(13.6)(下标3?9是环氧乙烯链段数,括号内的数值是此活性剂的HLB值,采用GriffinW。C计算法,以下同); (2)TX类(壬基酚聚氧乙烯醚):TX4(9)?TX12(14.2); (3)EL类(蓖麻油聚氧乙烯醚):EL10(7.2)?EL80(16); (4)Span-Tween类,Span20(8.6,失水山梨醇月桂酸酯)-Tween20(16.7,聚氧乙烯(20)失水山梨醇月桂酸单酯);Span60(4.7,失水山梨醇硬脂酸酯)-Tween60(14.9,聚氧乙烯(20)失水山梨醇硬脂酸单酯);Span80(4.3,失水山梨醇油酸单酯)-Tween80(15,聚氧乙烯(20)失水山梨醇油酸单酯)。如上所示,每类活性剂都包含高HLB值和低HLB值两种。实验体系编号如表1所示。每次实验中通过调配高HLB值活性剂与低HLB值活性剂之间的比例来获得不同的HLB值混合活性剂体系。混合活性剂体系的HLB值可由下式计算: HLB=HLB1.W1%+HLB2.W2%。 (3)式中:W%为质量分数。 2.2 实验方法 将总量一定的高HLB值和低HLB值活性剂(活性剂总量分别为0.5g)按不同的配比(HLB值)加入到2.5g油相中,放置在35℃的恒温槽内保温1h,然后将35℃?20mL的去离子水用移液管加入到盛油的试管中,剧烈摇晃震动8次后上下颠倒1次,如此反复3次后(手动乳化)将乳液立即放入装有流动恒温水(35℃)的超声波清洗器中,超声乳化5min后放回到恒温槽中。24h后观察乳液一般会形成三层(乳状液层?絮凝层?清油层)。利用微量注射器取出清油层,测量其体积数,主要以清油层体积来表征乳液的抗聚并稳定性。 3 实验结果与讨论 以下分三个方面考察亲油基的结构对乳液抗聚并稳定性的影响。 3.1 油相分子与活性剂亲油基结构之间的相似性关系 图3显示了EL10-EL80和Span60-Tween60乳化白油和DOS所得的乳液抗聚并稳定性的比较。从图中可明显看出EL10-EL80乳化白油以及Span60-Tween60乳化DOS所得的乳液的清油层体积明显低于其他两种拟稳态乳液,说明这两种乳液的抗聚并稳定性更强,这是因为EL类活性剂的亲油基为支链结构与白油相似,而Span-Tween类活性剂亲油基的直链结构与DOS相似。 3.2 活性剂亲油基结构 活性剂亲油基的结构变化主要有苯环和不饱和键的引入以及长度的变化,以下将分别考察这些结构变化对乳液抗聚并稳定性的影响。 3.2.1 亲油链段中引入苯环结构 TX类和AEO类活性剂乳化白油和DOS所得的拟稳态乳液的抗聚并稳定性如图4所示,不难发现与TX相比,AEO乳化DOS和白油所得的乳液有更强的抗聚并稳定性。对于以直链烷基为亲油基的活性剂,研究表明活性剂的亲油基中引入苯环结构时,单个活性剂分子的界面有效面积要比相应的亲油基中没有苯环结构的活性剂高出35%[6],说明苯环的引入造成了活性剂分子间距离增大和相互作用力下降,因而不利于乳液抗聚并稳定。 3.2.2 亲油链段中引入双键结构 Span60-Tween60和Span80-Tween80活性剂亲油基结构的差别只是前者是C18的直饱和链段,而后者在C18的碳直链中有一个双键。两者乳化DOS和白油所得的乳液体系的抗聚并稳定性如图5所示。显然亲油基中引入双键时,相应的拟稳态乳液的抗聚并稳定性变差。 3.2.3 亲油基的长短 在其他条件不变的前提下,适当增加活性剂亲油基的长度,可以增加界面上活性剂分子间的侧向作用力,有利于乳液的稳定。图6为Span60-Tween60与Span20-Tween20分别乳化白油和DOS的拟稳态乳液抗聚并稳定性比较,两种混合活性剂的惟一区别在于前者的亲油基(C18)比后者(C12)长,相应的乳液抗聚并稳定性好。 3.3 活性剂亲油基结构对界面粘度的影响 以上的实验表明对于被乳化对象白油和DOS,当活性剂的亲油基中引入苯环?双键和长度变短时,相应乳液的抗聚并稳定性会下降。这是因为亲油基结构的上述变化会造成亲油基与油相分子间的相互作用力下降从而导致界面粘度减小和乳液抗聚并稳定性变差。如图7(a)所示(图中虚线表示界面以下的油层内的结构),比较EL10-EL80和Span60-Tween60分别乳化DOS所得乳液的界面结构特点,由于EL亲油基是呈疏散的分叉结构,单位面积内亲油基与线形DOS分子之间的接触面积小,在液膜沟流的剪切拉动作用下,亲油基与油相分子发生相互移时对油相分子的带动作用不够,表现为界面的粘度小。 相反Span60-Tween60乳化DOS所得的乳液界面如图7(b)所示,线形亲油基与线形DOS分子的接触要紧密得多,相应界面的粘度也要大得多。正是因为上述原因使得后者的乳液抗聚并稳定性远优于前者。比较一下图7(c)和(d)可知,烷基中苯环的引入造成了油相分子与亲油基平均间距的增大,从而也导致了相互作用力和相应的界面粘度的下降,对乳液抗聚并稳定性不利。亲油基中双键的引入使得亲油链段的柔性变差,活性剂分子亲油链段与油相分子间以及相邻活性剂分子亲油链段的相互缠绕变得困难,造成相邻亲油基之间以及其与油相分子的作用力变小,降低了界面粘度。同样亲油基变短也会造成亲油基与油相分子的作用力变小和对乳液抗聚并稳定性的削弱作用。综上所述,以上亲油基结构的变化会影响界面的粘度,从而对乳液的抗聚并稳定性产生影响。 4 结论 (1)非离子活性剂亲油基结构和油相分子结构应相似,以便在界面的油相一侧形成致密的活性剂-油分子结构体,增加界面粘度,对乳液稳定性有利。 (2)适当地增加非离子活性剂亲油基的长度,也有利于提高界面粘度。 (3)对于脂肪烷烃油相分散体系,在亲油基中引入苯环和双键结构对乳液的稳定性是不利的。 |
