来源：中国硼网

王正军

（宿迁学院 计算机科学系，江苏 宿迁 223800）

摘要： 碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷，在民用、宇航和军事等领域都得到了重要应用。本文中综述了碳化硼结构陶瓷的优异性能和制备新方法，重点介绍了自蔓延高温合成法（SHS），碳管炉、电弧炉碳热还原法，激光化学气相反应法，溶胶－凝胶碳热还原法等合成碳化硼粉末的主要方法以及碳化硼成型和烧结的常用方法，简述了抗弹陶瓷材料的发展应用和研究现状。

近四五十年来，随着科学技术的发展，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫切需要比耐热合金更能承受高温、比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。而某些陶瓷因为能满足这些要求，因此，这类陶瓷得到了迅速的发展。这些新发展起来的陶瓷，无论从原料、工艺或性能上均与传统陶瓷有很大的差异，被称为特种陶瓷。由于特种陶瓷具有许多独特的性能，潜力很大。而且制作特种陶瓷的主要原料在地球上储量丰富，价格便宜，容易得到。近20年来，各主要工业国家都十分注重特种陶瓷的开发和研究，形成世界性的“陶瓷热”，并取得了很大的进展。所以，特种陶瓷被誉为“{wn}陶瓷”，是21世纪最有发展前景的重要新材料之一 。

碳化硼就是一种有着许多优良性能的重要特种陶瓷。碳化硼最早是在1858年被发现的^[1]， 然后英国的Joly于1883年、法国的Moissan于1894年分别制备和认定了B₃C、B₆C。化学计量分子式为B₄C的化合物直到1934年才被认知^[2]。随后，俄国学者提出了许多不同的碳－硼化合物分子式，但这些分子式未能得到确认。事实上，由B－C相图可以知道，碳－硼化合物有一个从B_4.0C到B_10.5C的很宽的均相区^[3－4]，在这个均相区内的物质习惯上通称为碳化硼，从20世纪50年代起，人们对碳化硼，尤其是对其结构、性能进行了大量的研究^[5－6]，取得了许多研究成果，推动了碳化硼制备和应用技术的长足发展。由于碳化硼具有其它材料不可比拟的优异性能，人们对碳化硼陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，人们更多地致力于开展先进实用的成型工艺及烧结工艺技术研究，以使碳化硼制品能够在某些高技术领域实用化并进一步工业化生产。

碳化硼的硬度在自然界中仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度（＞30GPa）是其他材料无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。在碳化硼中，硼与碳主要以共价键相结合（＞90%），具有高熔点（2450℃）、高硬度、高模量、密度小(2.52g/㎝³)、耐磨性好、耐酸碱性强等特点，并具有良好的中子、氧气吸收能力、较低的膨胀系数（5.0×10^-6·K^-1）、热电性能（140s／ｍ，室温），故广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。但由于碳化硼本身具有较低的断裂韧性、过高的烧结温度、抗氧化能力较差、以及对金属的稳定性较差等缺点，限制了其在工业上的进一步应用。所以国内外的科研工作者对改善碳化硼陶瓷的性能进行了大量研究，并提出了碳化硼复相陶瓷的概念^[7]。如欧洲科学技术委员会早在20世纪80年代制定的几个重要的新材料发展计划（如HILTI计划、COST计划）中，都包括了对碳化硼（基）超硬材料体系的探索和研究。近年的文献资料表明：由于碳化硼自身的局限性，很难通过工艺优化来大幅度改善其力学性能，但随着超微粉末制备技术的发展和有效烧结助剂的开发，使碳化硼的常规烧结成为可能，碳化硼材料在民用、航和军事领域都得到了重要应用。

目前，用于抗弹陶瓷的结构陶瓷主要有氧化铝碳化硅和碳化硼。其中，碳化硼是抗弹性能{zy}的装甲材料，目前用作飞机装甲材料和特殊用途防护结构。氧化铝虽然综合防护系数{zd1}，但因其成本{zd1}，所以在xx装甲和装甲车辆方面获得较多的应用。碳化硅抗弹陶瓷无论是防护系数，还是成本都介于二者之间。因而，降低碳化硼抗弹陶瓷材料的成本研究具有很强必要性和广阔的应用前景。

1 碳化硼陶瓷的制备方法

1.1 碳化硼粉末的合成

根据合成碳化硼粉末所采用的反应原理、原料及设备的不同，碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－ 凝胶碳热还原法等^[8]。

1.1.1       碳管炉、电弧炉碳热还原法

这是合成碳化硼粉末最常用的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业碳化硼的研究即取得成功，碳化硼作为磨料开始在工业上得到应用。将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放入高温设备，例如碳管炉或电弧炉中，通以保护气体或N₂在一定温度下合成碳化硼粉末，基本的化学方程式为：

2B₂O₃(4H₃BO₃)+7C=B₄C+6CO₂(g)+6H₂O(g)

这种方法的优点是：设备结构简单、占地面积小、建成速度快、工艺操作成熟、稳定。但该法也有较大的缺陷，包括能耗大、生产能力较低、高温下对炉体的损坏严重，尤其是合成的原始粉末平均粒径大（20～40μｍ）^[9]，作为烧结碳化硼的原料还需要大量的破碎处理工序，大大增加了生产成本。

    1.1.2 自蔓延高温合成法

     自蔓延高温合成法（SHS）是利用化合物合成时的反应热，使反应进行下去的一种工艺方法。由前苏联物理化学研究所的MerzhahovG，BorovlnskayaLp发明，并成功制备了多种高纯度的陶瓷粉末，例如B₄C、BN等^[10]。由于此法制备碳化硼时多以镁作为助熔剂，故又称镁热法。与其他方法相比，具有反应温。度较低（1273～1473K）、节约能源、反应迅速及容易控制等优点，所以合成的碳化硼粉的纯度较高且原始粉末粒度较细（0.1～4μｍ），一般不需要破碎处理，是目前合成碳化硼粉的较佳方法，缺点是反应物中残留的MgO必须通过附加的工艺洗去，且极难彻底除去。

    1.1.3 激光诱导化学气相沉积法

     激光诱导化学气相沉积法（LICVD）是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热分解或化学反应，经成核生长形成超细粉末。

    1.1.4 溶胶－ 凝胶碳热还原法

     溶胶－凝胶法（sol-gel）是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理合成化合物的方法。由于提供硼源的硼化物很难与其他无机物或有机物形成凝胶，故用此法合成碳化的报道较少。

    1.2 碳化硼陶瓷材料制备的一般方法

     特种陶瓷的主要制备工艺是粉末制备、成型和烧结。的塑性很差，晶界移动阻力很大，固态时表面张力很小，这一切都是阻碍烧结的因素^[11]。无任何添加剂的常压烧结要想得到较高致密度的产品，要求的条件很苛刻，例如粉末粒度要尽可能小（小于3μｍ），粉末粒度大于8μｍ是不可能进行无添加剂常压烧结的；烧结温度高（2250～2280℃），接近碳化硼的熔点（2400℃）。所以，常压烧结通常添加各种烧结助剂以促进烧结。添加物可以分为金属和无机非金属两大类。烧结温度小于1800℃和添加Gr、Co、Ni、Al、玻璃等常压烧结时，最终密度小于78%。添加Si、Al、Mg、TiB2、GrB2、SiC、Be₂C以及SiC＋Al、B＋C、B＋Si＋W₂B₅等在温度较高(2150～2250℃）烧结时有助于提高致密度。以少量碳为烧结添加剂的优点是不引入除碳、硼以外的第三元素，较加入第三元素（如Si、Al、Mg、Ti、F、Ni等）为添加剂的材料碳化硼的结构和性质没有大的变化，故而受到特别的重视^[12-15]。加入的碳通常通过葡萄糖、酚醛树脂等有机先驱物热分解而来。热致密化主要包括热压和热等静压两种方法。工业上制备形状简单的主要靠热压。在真空和惰性气氛中，纯碳化硼制品热压条件一般为：温度2050～2100℃、压力30～40MPa、高强石墨模具、保温保压15～45min。制品的密度、孔隙度和微观结构取决于具体的热压条件。热等静压可进一步降低烧结温度至小于1727℃而获得致密产品。也有将微波烧结、反应烧结、爆炸成型等技术用于碳化硼烧结。

近10年来，关于碳化硼陶瓷的研究取得了可喜进展，但不同的研究者仅从致密化或韧化角度对材料进行改善，或仅采用一种或两种方法对其进行致密化，因而材料的性能还不令人满意。

碳化硼抗弹陶瓷应用前景

目前，Al₂O₃基抗弹陶瓷已用于“502工程”及“212工程”，但在战车车体侧面等部位采用Al₂O₃基陶瓷复合装甲时，其减重效果不明显，而采用同等厚度的高性能碳化硼陶瓷复合装甲则要比Al₂O₃基抗弹陶瓷质量减轻15%～20%，同时抗弹性能进一步提高。因此重点装备工程陶瓷复合装甲研制项目对高性能、低成本碳化硼抗弹陶瓷提出了迫切需求。

因而，开展高性能、低成本碳化硼抗弹陶瓷材料的研制与应用，可大大提高相关武器装备的使用性能，具有显著的军事效益和经济效益。碳化硼抗弹陶瓷材应用方向为重点装备工程、未来主战坦克、步兵战车、空投空降车等轻型装甲车辆以及武装直升机腹板、船艇上层建筑的装甲防护。

工业用碳化硼的强度和韧性比较低，这主要是由于组织粗大（250um）、缺陷多、致密度不高所致，通过提高烧结密度、细化晶粒等基本途径可以明显地改善强度，但断裂韧性增加不大，这与单相材料本身的局限性有关。因此，要想减轻碳化硼的穿晶断裂的倾向，增加断裂韧性，走“复合”之路似乎是{zh1}的选择。大量研究表明，复合添加剂可极大地降低烧结温度和压力，在高温高压条件下，获得高致密度的纯碳化硼陶瓷，并有优异的力学性能。复合材料的前景是十分诱人的，但问题是选择什么样的途径来实现“复合”之目的，总之，碳化硼材料能否在工程下得到更广泛的应用取决于3个基本问题的解决：

１）烧结温度的降低；

２）强度和断裂韧性的提高；

３）抗氧化行为的改善。

结构决定性能是自然界永恒的定律。对新型碳化硼材料体系，其性能取决于微观组织结构，而微观组织结构的形成与化学成分、绕结工艺和相反应过程密切相关。鉴于碳化硼陶瓷的特性和作为防弹装甲陶瓷的重要意义，景德镇特种陶瓷研究所研究新型的碳化硼基超硬防弹陶瓷材料进行了从原材料配方、烧结工艺到制成成品、性能检测一系列工作中取得了良好的结果。所研制的高性能B₄C陶瓷达到了企业标准和美军军标，其技术水平国内xx，填补了国内空白，在国际上达先进水平，为我国提供了一种新型的轻质高性能防弹装甲产品^[16]。

３结语

（1）碳化硼是一种重要的特种陶瓷，具有许多优异的性能，获得了广泛的应用，国内外对其研究较多。碳化硼陶瓷的主要制备工艺是粉末制备、成型和烧结这一典型粉末冶金工艺。

（2）碳化硼粉末的工业制取方法主要有高温自蔓延合成法（SHS）和碳管炉、电弧炉碳热还原法，近年来还出现了激光化学气相反应法、溶胶－凝胶碳热还原法等。

（3）复合添加剂可极大地降低烧结温度和压力，在高温、高压条件下能获得高致密度的纯碳化硼陶瓷，并具有优异的力学性能。

（5）开展高性能、低成本碳化硼抗弹陶瓷材料的研制与应用，可大大提高相关武器装备的使用性能，具有显著的军事效益和经济效益。致谢：感谢江苏省宿迁学院科研基金项目（编号：711314010412）的资助。

参考文献（略）