熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能,又具有硫化橡膠的物理性能,可謂是塑料和橡膠優點的優勢組合。熱塑性彈性體正在大肆佔領原本隻屬於硫化橡膠的領地。近十餘年來,電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體巿場的高速發展。
熱塑性彈性體TPR,TPE是一種具有橡膠的高彈性,高強度,高回彈性,又具有可注塑加工的特征,具有環保無毒安全,硬度範圍廣,有優良的着色性,觸感柔軟, 耐候性,抗疲勞性和耐溫性,加工性能優越,無須硫化,可以循環使用降低成本,既可以二次注塑成型,與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合,也可以單獨成型。
熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能,又具有硫化橡膠的物理性能,可謂是塑料和橡膠優點的優勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領原本隻屬于硫化橡膠的領地。近十餘年來,電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體巿場的高速發展。
熱塑性彈性體(TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能。由于不需經過熱硫化,使用通用的塑料加工設備即可完成産品生産。這一特點使橡膠工業生産流程縮短了1/4,節約能耗25%~40%,提高效率10倍~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。
熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能,又具有硫化橡膠的物理性能,可謂是塑料和橡膠優點的優勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領原本隻屬于硫化橡膠的領地。近十餘年來,電子電器、通訊與汽車行業的快速發展帶動了熱塑性彈性體巿場的高速發展。
熱塑性彈性體(TPE)具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能。由于不需經過熱硫化,使用通用的塑料加工設備即可完成産品生産。這一特點使橡膠工業生産流程縮短了1/4,節約能耗25%~40%,提高效率10倍~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。
TPR,TPE的優點
1. 可用一般的熱塑性塑料成型機加工,不需要特殊的加工設備。
2. 生産效率大幅提高。可直接用橡膠注塑機硫化,時間由原來的20min左右,縮短到1min以内;由于需要的硫化時間很短,因此已可用擠出機直接硫化,生産效率大幅提高。
3. 易于回收利用,降低成本。生産過程中産生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用;用過的TPE舊品可以簡單再生之後回收利用,減少環境污染,擴大再生資源來源。
4. 節能。熱塑性彈性體大多不需要硫化或硫化時間很短,可以有效節約能源。以高壓軟管生産能耗爲例:橡膠爲188MJ/kg,TPE爲144MJ/kg,可節能達25%以上。
5. 應用領域更廣。由于TPE兼具橡膠和塑料的優點,爲橡膠工業開辟了新的應用領域。
6. 可用于塑料的增強、增韌改性。自補強性大,配方簡化,配合劑對聚合物的影響制約小,質量性能更易掌握。但TPE的耐熱性不如橡膠,随着溫度上升而物性下降幅度較大,因而适用範圍受到限制。同時,壓縮變形、彈性回複、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類橡膠。盡管如此,TPE的優點仍十分突出,各種新型的TPE産品也不斷開發出來。作爲一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。
TPE技術新進展
新型TPE技術的開發與TPE性能的改善一直是全球研發的重點。除茂金屬催化的TPO、加氫的SBS和SIS、環氧化TPE等已經產業化之外,離聚體TPE、液晶性TPE等也已進入工業化實用階段,碸化TPE、含三嗪TPE等現已取得重大進展。DDE與PolyOne公司正在研發以茂金屬為基礎的烯烴新材料,Zeon與AES公司合作開發耐高溫TPX,蘇威工程聚合物與TRS公司一起提供更適於汽車用的TPV,GLS與BASF公司研製開發軟觸摸應用的TPE及與其結合的硬基材。近年來,生物分解性TPE已成為攻關的熱門話題,世界各國幾乎每年都有新的報道。
從國內企業來看,儘管中國TPE技術從整體來看還遠落後於世界發達國家,但是近年來也有不同企業開發出了各種新型TPE產品。如山東道恩化學集團有限公司實現TPV(熱塑性硫化橡膠)工業化生產,形成年產3000噸規模;上海聯海橡塑科技有限公司的微發泡熱塑性彈性體片材產品成功實現產業化,已經開發出聚酯醚(TPEE)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烴彈性體PP/EPDM交聯三種微發泡片材;中國石化巴陵石化公司合成橡膠廠自主研製開發出年產300噸SEBS技術,通過了中國石化集團公司的技術鑒定等。這些新技術的成功開發與投產,將有效緩解xx產品xx依賴國際巿場的狀況。
專家分析,今後TPE技術的開發將注重以下領域:1.茂金屬催化的新TPE;2.電子射線、放射線後交聯的高性能TPE;3.異種材料複合成型以及發泡成型技術;4. TPE混合物的再生活化技術;5.配方設計技術;6.用TPE作增溶劑製出新的聚合物混合體——現代煉金術(Alchemy)等。歸根結底,這些高新技術要能生產出高新技術材料和產品,才具有強大的生命力和廣闊的發展前途。
TPE市場趨勢
TPE在1970年~1990年之間,以年均10%以上的速度飛速發展,1990年~2000年增速稍緩,為6%。作為一種新型的彈性體材料,TPE具有橡膠塑料雙重性格,在取代部分橡膠的同時也用於塑料改性。
而今,TPE的發展已極大拓寬了橡膠工業的應用領域,同塑料展開了競爭。其應用已從製鞋、汽車、建築、工業產品,進一步擴大到電子通訊、醫療衛生以及高新技術等方面。TPE巿場表現出許多新的特點。
汽車和日用品是{zd0}的拉動因素
汽車和日用品消費是拉動熱塑性彈性體消費增長的主要因素。僅以TPO為例,專家預測,未來5年,TPO在汽車內裝飾件上應用消費增長率將達兩位數。2001年,全球汽車內、外裝飾件TPE消費佔TPE總量的7%,2005年將提高至15%。預計2006年TPE在汽車上的用量可達60萬噸。美國Freedonia公司預計,在2006年前,由於共聚酯彈性體新型薄膜和片材開發成功,世界汽車頂蓋用共聚酯彈性體需求年均增幅將達到8%。
亞太地區增速加快
1998年~2003年,世界各地TPE的年增長速度為:北美5%、西歐4%、亞洲(不包括中國)3.7%。這期間,中國的增速則達到兩位數。Freedonia公司預計,2001年~2006年全球TPE消費將保持年均6.4%的增長。其中,北美5.7%,歐盟4.4%,亞太8%,總量達到220萬t,總產值110億美元。2000年以來,亞洲已經成為TPE發展最快的地區,消耗量超過北美。中國作為世界加工工廠的現實,以及中國自身經濟的快速發展,對亞太區的消費增長起著決定性的作用。
TPS繼續佔據{zd0}巿場
TPS是TPE巿場{zd0}的品種,約佔全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用於製鞋業,已大部分取代了橡膠。在膠布、膠闆等工業橡膠製品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗衝擊改性劑,也是瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑;更以防水卷材進一步推廣到屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NR橡膠並用製造的海綿,比PVC、EVA塑料海綿更富橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,SBS不僅適用於製造膠鞋中底的海綿,也是旅遊鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
近年來,異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發展的速度很快,其產量已佔TPS產量的1/3左右,約90%用作粘合劑。用SIS製成的熱熔膠不僅粘性優越,而且耐熱性好,現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
TPV增速最快
瑞士咨詢公司Maack業務服務(MBS)公司認為,硫化熱塑性彈性體(TPV)是增長最快的TPE,歐洲消費年均增長7.5%,而在汽車上應用年均增長接近15%。作為一種新產品和新技術,TPV在耐候密封應用方面有著巨大增長潛力,可有效克服傳統產品抗蠕變性差和壓縮變形大的缺點。硫化熱塑性彈性體質量輕、設計自由度大、成本低,這些是大型汽車原始設備製造商願意採用TPV的主要原因。硫化熱塑性彈性體耐候密封料將替代EPDM橡膠,年需求量增長率將在10%以上。2002年硫化熱塑性彈性體佔北美汽車密封產品巿場不到5%,但到2010年,佔有份額將會超過40%。隨著耐高溫處理TPV技術的推出,TPV在汽車機罩上的應用也會擴大。
由於其加工方法和性能最貼近硫化橡膠,國外汽車密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉移,全球TPO—TPV的消耗量已達36萬噸。
TPCE將逐步取代TPVC
TPCE和TPVC是氯乙烯類TPE的兩個主要品種。TPVC由於價格低廉,具有良好的耐氣候性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學藥品性等,因此迅速發展成為通用的TPE。TPVC目前主要用於製造膠管、膠闆、膠布及部分膠件,70%以上消耗在汽車領域,如汽車的方向盤、雨刷條等等。近年來,又開始擴展到家電、園藝、工業以及日用作業雨衣等方面。然而,由於TPVC的彈性、壓縮{yj}變形以及高溫時的形狀保持性等都很差,同橡膠無法相比,加之TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決,近來在世界上的增長幅度有所下降,使用範圍受到很大影響。
TPCE主要用於樹脂改性,也用以製造電線電纜、汽車部件和建築防水材料。從性能、環保等角度綜合考慮更優於TPVC,因而巿場增長很快。
TPB和TPI具有更好的適用性
TPB和TPI同其他TPE的{zd0}不同點在於可以進行硫化,解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化,而必須採用電子波、放射線等特殊裝置才能實現性能改善的問題,從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75°C~110°C的熔點範圍之內任意加工,既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋,也可以利用硫化發泡製造運動鞋、旅遊鞋等的中底。TPB製造的薄膜,具有良好的透氣性、防水性和透明度,易於光分解,十分安全,特別適用於家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。目前TPB年需求量已超過2.7萬t。TPI最初主要用於代替xx產品,在整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材等領域獲得成功應用。近年來,利用TPI優異的結晶性和溫度的敏感性,又成功地開發出形狀記憶橡膠材料,倍受人們青睞。
工程TPE快速發展
TPEE是工程類TPE中最有代表性的產品,經過不斷的技術改進,目前仍是工程TPE最重要的品種之一。因其優異的機械強度、耐熱性、耐油性和耐久性,且易於加工成型,因此在世界各地發展較快,需求量已達10萬噸以上。
目前,大約有35% TPEE用於工業橡膠製品,例如膠管、膠帶;20%為汽車配件方面,其餘為家電使用,如消音齒輪、電話編碼器卡等。隨著汽車工業的飛速發展,用於汽車的外闆以及外裝飾部件的新型超耐熱和耐天候TPEE等也不斷開發出來,代替金屬以及其他傳統材料的應用。
中國將成為{zd0}的TPU巿場
TPU具有優異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性,特別是耐磨性最為突出。目前在歐美等國主要用來製造滑雪靴、登山靴等體育用品以及各種運動鞋、旅遊鞋,消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘錶等零件,並大量用於高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。
製鞋業、合成革業和汽車業是TPU應用增長的頭號巿場,塗料和粘合劑行業也大有可為。在這些領域,中國獨具巿場優勢。未來幾年,上海、南京等世界級16萬噸以上大型聚氨酯生產基地建成之後,TPU的產量必將成倍增長,屆時中國將以全球{zd0}的TPU鞋底製造業和快速發展的汽車零部件業為中心,構成豐富多彩的TPU世界。
TPE發展存在隱憂
儘管TPE發展形勢一片大好,但也存在著令人擔心、值得重視的隱憂。雖然世界各大生產廠家都在謀求大量增加設備,大幅度擴大生產能力,但TPE專家已開始憂慮,認為2006年之後的TPE增長速度可能要放慢步伐,回落到4%~5%以下。
現有TPE的生產基數已經很大,而新的通用型TPE,迄今未見有新的突破。TPE的耐熱性、壓縮{yj}變形等致命弱點,雖經共混、接枝改性有所提高,但仍難同橡膠抗衡。TPE的價格也很難再有大幅度下降空間,現行TPE的材料成本大都要超過同類硫化橡膠的總成本,不具備強勁的競爭能力。再生利用作為TPE{zd0}的優越性,在實際操作中面臨著巨大的困難。由於主要對象是工業製品和日用膠鞋等,無法像輪胎那樣做到大量回收,在社會上並未取得實際效果。如何克服TPE的現存缺點,更好地發揮TPE的特性優點,將是今後TPE發展的關鍵。
新型TPE技術的開發與TPE性能的改善一直是全球研發的重點。除茂金屬催化的TPO、加氫的SBS和SIS、環氧化TPE等已經產業化之外,離聚體TPE、液晶性TPE等也已進入工業化實用階段,碸化TPE、含三嗪TPE等現已取得重大進展。DDE與PolyOne公司正在研發以茂金屬為基礎的烯烴新材料,Zeon與AES公司合作開發耐高溫TPX,蘇威工程聚合物與TRS公司一起提供更適於汽車用的TPV,GLS與BASF公司研製開發軟觸摸應用的TPE及與其結合的硬基材。近年來,生物分解性TPE已成為攻關的熱門話題,世界各國幾乎每年都有新的報道。
從國內企業來看,儘管中國TPE技術從整體來看還遠落後於世界發達國家,但是近年來也有不同企業開發出了各種新型TPE產品。如山東道恩化學集團有限公司實現TPV(熱塑性硫化橡膠)工業化生產,形成年產3000噸規模;上海聯海橡塑科技有限公司的微發泡熱塑性彈性體片材產品成功實現產業化,已經開發出聚酯醚(TPEE)、熱塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烴彈性體PP/EPDM交聯三種微發泡片材;中國石化巴陵石化公司合成橡膠廠自主研製開發出年產300噸SEBS技術,通過了中國石化集團公司的技術鑒定等。這些新技術的成功開發與投產,將有效緩解xx產品xx依賴國際巿場的狀況。
專家分析,今後TPE技術的開發將注重以下領域:1.茂金屬催化的新TPE;2.電子射線、放射線後交聯的高性能TPE;3.異種材料複合成型以及發泡成型技術;4. TPE混合物的再生活化技術;5.配方設計技術;6.用TPE作增溶劑製出新的聚合物混合體——現代煉金術(Alchemy)等。歸根結底,這些高新技術要能生產出高新技術材料和產品,才具有強大的生命力和廣闊的發展前途。
TPE市場趨勢
TPE在1970年~1990年之間,以年均10%以上的速度飛速發展,1990年~2000年增速稍緩,為6%。作為一種新型的彈性體材料,TPE具有橡膠塑料雙重性格,在取代部分橡膠的同時也用於塑料改性。
而今,TPE的發展已極大拓寬了橡膠工業的應用領域,同塑料展開了競爭。其應用已從製鞋、汽車、建築、工業產品,進一步擴大到電子通訊、醫療衛生以及高新技術等方面。TPE巿場表現出許多新的特點。
汽車和日用品是{zd0}的拉動因素
汽車和日用品消費是拉動熱塑性彈性體消費增長的主要因素。僅以TPO為例,專家預測,未來5年,TPO在汽車內裝飾件上應用消費增長率將達兩位數。2001年,全球汽車內、外裝飾件TPE消費佔TPE總量的7%,2005年將提高至15%。預計2006年TPE在汽車上的用量可達60萬噸。美國Freedonia公司預計,在2006年前,由於共聚酯彈性體新型薄膜和片材開發成功,世界汽車頂蓋用共聚酯彈性體需求年均增幅將達到8%。
亞太地區增速加快
1998年~2003年,世界各地TPE的年增長速度為:北美5%、西歐4%、亞洲(不包括中國)3.7%。這期間,中國的增速則達到兩位數。Freedonia公司預計,2001年~2006年全球TPE消費將保持年均6.4%的增長。其中,北美5.7%,歐盟4.4%,亞太8%,總量達到220萬t,總產值110億美元。2000年以來,亞洲已經成為TPE發展最快的地區,消耗量超過北美。中國作為世界加工工廠的現實,以及中國自身經濟的快速發展,對亞太區的消費增長起著決定性的作用。
TPS繼續佔據{zd0}巿場
TPS是TPE巿場{zd0}的品種,約佔全部TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用於製鞋業,已大部分取代了橡膠。在膠布、膠闆等工業橡膠製品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗衝擊改性劑,也是瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑;更以防水卷材進一步推廣到屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S-SBR、NR橡膠並用製造的海綿,比PVC、EVA塑料海綿更富橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,SBS不僅適用於製造膠鞋中底的海綿,也是旅遊鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
近年來,異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發展的速度很快,其產量已佔TPS產量的1/3左右,約90%用作粘合劑。用SIS製成的熱熔膠不僅粘性優越,而且耐熱性好,現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
TPV增速最快
瑞士咨詢公司Maack業務服務(MBS)公司認為,硫化熱塑性彈性體(TPV)是增長最快的TPE,歐洲消費年均增長7.5%,而在汽車上應用年均增長接近15%。作為一種新產品和新技術,TPV在耐候密封應用方面有著巨大增長潛力,可有效克服傳統產品抗蠕變性差和壓縮變形大的缺點。硫化熱塑性彈性體質量輕、設計自由度大、成本低,這些是大型汽車原始設備製造商願意採用TPV的主要原因。硫化熱塑性彈性體耐候密封料將替代EPDM橡膠,年需求量增長率將在10%以上。2002年硫化熱塑性彈性體佔北美汽車密封產品巿場不到5%,但到2010年,佔有份額將會超過40%。隨著耐高溫處理TPV技術的推出,TPV在汽車機罩上的應用也會擴大。
由於其加工方法和性能最貼近硫化橡膠,國外汽車密封條、護套、襯墊、包皮等大量向TPV轉移,全球TPO—TPV的消耗量已達36萬噸。
TPCE將逐步取代TPVC
TPCE和TPVC是氯乙烯類TPE的兩個主要品種。TPVC由於價格低廉,具有良好的耐氣候性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學藥品性等,因此迅速發展成為通用的TPE。TPVC目前主要用於製造膠管、膠闆、膠布及部分膠件,70%以上消耗在汽車領域,如汽車的方向盤、雨刷條等等。近年來,又開始擴展到家電、園藝、工業以及日用作業雨衣等方面。然而,由於TPVC的彈性、壓縮{yj}變形以及高溫時的形狀保持性等都很差,同橡膠無法相比,加之TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決,近來在世界上的增長幅度有所下降,使用範圍受到很大影響。
TPCE主要用於樹脂改性,也用以製造電線電纜、汽車部件和建築防水材料。從性能、環保等角度綜合考慮更優於TPVC,因而巿場增長很快。
TPB和TPI具有更好的適用性
TPB和TPI同其他TPE的{zd0}不同點在於可以進行硫化,解決了一般TPE不能用硫磺、過氧化物硫化,而必須採用電子波、放射線等特殊裝置才能實現性能改善的問題,從而改進了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等缺點。TPB可在75°C~110°C的熔點範圍之內任意加工,既可用以生產非硫化注射成型的拖鞋、便鞋,也可以利用硫化發泡製造運動鞋、旅遊鞋等的中底。TPB製造的薄膜,具有良好的透氣性、防水性和透明度,易於光分解,十分安全,特別適用於家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。目前TPB年需求量已超過2.7萬t。TPI最初主要用於代替xx產品,在整形外科器具、石膏代替物和運動保護器材等領域獲得成功應用。近年來,利用TPI優異的結晶性和溫度的敏感性,又成功地開發出形狀記憶橡膠材料,倍受人們青睞。
工程TPE快速發展
TPEE是工程類TPE中最有代表性的產品,經過不斷的技術改進,目前仍是工程TPE最重要的品種之一。因其優異的機械強度、耐熱性、耐油性和耐久性,且易於加工成型,因此在世界各地發展較快,需求量已達10萬噸以上。
目前,大約有35% TPEE用於工業橡膠製品,例如膠管、膠帶;20%為汽車配件方面,其餘為家電使用,如消音齒輪、電話編碼器卡等。隨著汽車工業的飛速發展,用於汽車的外闆以及外裝飾部件的新型超耐熱和耐天候TPEE等也不斷開發出來,代替金屬以及其他傳統材料的應用。
中國將成為{zd0}的TPU巿場
TPU具有優異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性,特別是耐磨性最為突出。目前在歐美等國主要用來製造滑雪靴、登山靴等體育用品以及各種運動鞋、旅遊鞋,消耗量甚多。TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產汽車、機械以及鐘錶等零件,並大量用於高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產品。
製鞋業、合成革業和汽車業是TPU應用增長的頭號巿場,塗料和粘合劑行業也大有可為。在這些領域,中國獨具巿場優勢。未來幾年,上海、南京等世界級16萬噸以上大型聚氨酯生產基地建成之後,TPU的產量必將成倍增長,屆時中國將以全球{zd0}的TPU鞋底製造業和快速發展的汽車零部件業為中心,構成豐富多彩的TPU世界。
TPE發展存在隱憂
儘管TPE發展形勢一片大好,但也存在著令人擔心、值得重視的隱憂。雖然世界各大生產廠家都在謀求大量增加設備,大幅度擴大生產能力,但TPE專家已開始憂慮,認為2006年之後的TPE增長速度可能要放慢步伐,回落到4%~5%以下。
現有TPE的生產基數已經很大,而新的通用型TPE,迄今未見有新的突破。TPE的耐熱性、壓縮{yj}變形等致命弱點,雖經共混、接枝改性有所提高,但仍難同橡膠抗衡。TPE的價格也很難再有大幅度下降空間,現行TPE的材料成本大都要超過同類硫化橡膠的總成本,不具備強勁的競爭能力。再生利用作為TPE{zd0}的優越性,在實際操作中面臨著巨大的困難。由於主要對象是工業製品和日用膠鞋等,無法像輪胎那樣做到大量回收,在社會上並未取得實際效果。如何克服TPE的現存缺點,更好地發揮TPE的特性優點,將是今後TPE發展的關鍵。