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氢氧化镁晶须的制备与应用 [转贴 2009-11-10 12:59:59]   

氢氧化镁在材料加工(如阻燃材料、涂料)、环境保护(如废水处理、烟气脱硫)、医疗卫生等方面有广泛的应用。近10多年,国内外关于氢氧化镁的基础研究与应用研究十分活跃,目前,国外有近10个国家的20余家企业生产20多个品种,总生产能力约17万t/a。在氢氧化镁系列产品中,氢氧化镁晶须产品以其独特的结构和优异的性能受到广泛重视。笔者较系统地介绍了氢氧化镁晶须产品的应用以及制备方法。

1氢氧化镁晶须用作阻燃剂和增强材料

为解决高分子有机材料的阻燃和抑烟问题,人们开发了卤系(主要为氯系和溴系)阻燃剂、磷系阻燃剂以及无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑)等,其中含卤阻燃剂目前应用最为广泛。但是,由于卤系阻燃剂在燃烧时会产生有毒和腐蚀性气体,因此,阻燃技术中“抑烟”比“阻燃”更为重要。

氢氧化镁的热分解温度为340℃,分解过程中不释放任何有毒有害气体,比氢氧化铝、氧化锑等其他无机阻燃剂有更好的抑烟作用。根据国外资料统计,西方发达国家氢氧化镁阻燃剂消费量占无机阻燃剂消费量的30%以上。

普通氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物,具有亲水性,与亲油性的聚合物分子的亲和力欠佳,晶粒趋向于二次凝聚。同时,氢氧化镁与聚合物的界面产生空隙,导致分散性很差,与其他材料的相容性也差。因此氢氧化镁用作高聚物填料时,高聚物性能受到直接影响,主要是冲击强度和延伸率下降。利用表面改性剂对镁盐产品进行表面改性,或者使氢氧化镁晶体结晶时在某一晶面优先生长制得晶须产品,可以有效改善其上述性能。

氢氧化镁晶须产品,长径比一般在20以上。与普通氢氧化镁产品相比,晶须产品具有更高的模量和强度,对材料具有很好的亲和增强作用。因此,氢氧化镁晶须产品也常被用作材料的增强剂。

王伟宁等研究表明,在聚丙烯中加入针状氢氧化镁,阻燃性能明显优于纯聚丙烯和普通氢氧化镁改性的聚丙烯。将聚丙烯和针状氢氧化镁在190℃昆炼,在170℃挤压成型,进行性能测试。结果表明,新制备样品的冲击强度比未填充针状氢氧化镁时提高2.2倍;样品室外放置600h后,冲击强度提高3.25倍。

刘喜军等和罗振敏等将纤维水镁石湿法磨浆,除去二氧化硅、氧化亚铁等杂质,干燥后粉碎得到超细纤维氢氧化镁粉;然后与表面处理剂在68-70℃充分搅拌,反应1.5 h后过滤、于燥。低密度聚乙烯树脂加热软化后,加入适量经表面处理的纤维氢氧化镁、偶联剂、阻燃增效剂和抗氧剂等,在130℃混炼,挤压成型。测试结果表明,加入表面处理的纤维氢氧化镁后,阻燃性能明显提高,氧指数{zd0}可提高30%。

姜玉芝等以硬脂酸钠为表面改性剂,对氢氧化镁晶须改性。将改性后的氢氧化镁晶须添加到聚丙烯基体中制成复合材料,研究氢氧化镁晶须的增强和阻燃作用,并与水镁石粉体作添加剂进行对比。结果表明,前者氧指数提高4.7%,断裂强度提高64.71%,弯曲模量提高78.6%,断裂伸长率为后者的1/12,明显优于水镁石粉。

2氢氧化镁晶细水热反应机理和晶习改变剂

氢氧化镁晶须分为xx和合成两种。纤维状水镁石是一种xx的纤维状氢氧化镁,具有颜色洁白、易劈分、出绒率高等优点,是水镁石矿的变种。在中国许多地区都有纤维水镁石矿的储藏。目前,文献中报道的氢氧化镁的制备工艺多经过水热/溶剂热反应过程。向兰等通过研究认为,Mg(OH)2的水热改性过程可能属于溶解-结晶机制:粒径较小的颗粒比表面积较大,反应活性较高,因此在水热处理过程中不断溶解;根据鲍林规则及负离子配位多面体理论,溶液中的离子形成生长基元Mg(OH)64-,再以一定的方式沉积于大颗粒表面,导致其粒径逐渐长大。显然,增加OH-浓度有利于生长基元Mg(OH)64-的形成,有利于Mg(OH)2晶须的水热生长过程。

晶习改变剂对晶体的形貌控制具有重要意义。目前,经常采用的晶习改变剂多为乙二胺、己二胺、油酸钠等有机物,其对晶体的形貌控制主要分为两个方面:1)根据化学反应动力学理论,有机组分的引入将使得溶液的过饱和度降低,晶粒的生成速率也就随之降低,减少了晶核团聚以及形成其他无规则形状的几率,使得晶体的生长基元规则地生长为晶须成为可能;2)晶习改变剂起着模板的作用,通过调节晶体界面与溶剂的相互作用来控制晶体不同界面的相对生长速率,进而控制晶体的生长习性。FanWeiliu等在氢氧化镁的溶剂热制备过程中,使用乙二胺作为晶习改变剂,通过研究认为,乙二胺在晶须生长过程中起着结构导向配位模板(SCMT)作用。

水热过程中,影响晶体形貌的主要因素还包括镁离子浓度、pH、水热温度、水热时间等。

3氢氧化镁晶须的制备
3.1由xx镁矿石制备氢氧化镁晶须

徐旺生等以白云石为原料,煅烧得到白云石灰,经消化、多级碳酸化处理,过滤除去碳酸钙沉淀,得到重镁[Mg(HCO3)2]水溶液,调整浓度并与氨水反应,然后进行水热处理、表面改性等过程,得到阻燃性能良好、成本低廉的氢氧化镁晶须产品。

胡章文等用硫酸分解蛇纹石,酸浸滤液在常压、室温下结晶,制得粗硫酸镁,经除杂净化得到精制硫酸镁溶液。以此精制硫酸镁溶液和氨水为原料,加入表面活性剂,在40℃下反应0.5 h,制备氢氧化镁晶须。TEM表征结果表明,样品晶形发育完善,呈针状,直径为5-10nm,长径比为15-20,且分散性好。

吴健松等”’以青海东台水镁石为原料,以含一定量有机溶剂的氢氧化钠溶液为沉淀剂,采用微波-水热法,制得了晶形、分散性好,纯度高的氢氧化镁晶须产品,产率达80%。

3.2由碱式硫酸镁制备氢氧化镁晶须

姜玉芝等以碱式硫酸镁晶须和氢氧化钠为原料,以水热合成法制备了直径≤0.5 μm、长径比≥15、表面光滑、纤细均匀、高纯度的氢氧化镁晶须。

隗学礼等利用晶质菱镁矿与硫酸镁或硫酸水热合成碱式硫酸镁晶须,再由碱式硫酸镁晶须与氨、碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液反应,制得氢氧化镁晶须。得到的晶须产品的直径为0.2-1.0μm,长度在10-80μm。

3.3由其他镁盐制备氢氧化镁晶须

FanWeiliu等将在MgO-MgCl2-H2O的体系中合成的羟基氯化镁[Mg10(OH)18Cl2·5H2O]纳米线作为前驱体,通过将适量的前驱体加入内衬聚四氟乙烯的高压釜中,然后加入体积分数为70%的乙二胺、己二胺或者嘧啶,将温度保持在70-180℃,不振摇和搅拌的条件下进行水热反应2-6h,合成了纳米管状的氢氧化镁产品。TEM结果表明,纳米管晶形良好,管外直径80-300nm,壁厚30-80nm,长几十微米。

瞿保钧等在含有镁离子(包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁)的水溶液中,加入油酸钠、油酸钾等阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂OP-10的复配物,搅拌均匀后,在10-60℃下滴加碱液进行沉淀反应,得到的膏状物在70℃烘干。氢氧化镁产品为针状晶体,短轴方向为3-6 nm,长轴方向为50-100 nm。

Li Yan等利用MgSO4·7H2O和氨水为原料,将氨水滴加到MgSO4溶液中,当pH达到12时,生成白色沉淀,然后将沉淀转移到高压釜中水热处理10 h,制备出了长3 μm、直径30 nm的棒状Mg(OH)2晶体。

HeYunliang等在搅拌条件下,将一定量氢氧化钙粉末缓慢加入到氯化镁溶液中,置于45℃水浴中,得到悬浊液,沉淀经过滤后,分别用蒸馏水、乙醇、异丙醇冲洗,烘干后,分别加入一定量、体积比为3:1的乙醇水溶液和氢氧化钠溶液,62℃下恒温搅拌3 h,得到氢氧化镁晶须。

4结论和展望

欧盟议会《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction OfHazardous Sub-stances,简称Rolls指令),对包括常用阻燃剂多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)在内的6种物质在电气和电子设备产品中的使用做了限制。RoHS指令的实施使得开发性能优异、价格低廉、便于工业化的绿色阻燃剂的任务变得更为紧迫。

中国是镁资源大国,目前中国海盐产量每年达1 800万t,每年副产卤水1 500万m3。卤水中各种化学元素已较海水浓缩40倍左右,是提取镁系化工产品的有效原料。但受技术经济限制,其利用率不足20%,大部分排海或在盐田徘徊,既造成资源的严重浪费,又破坏了沿海地区的海洋生态平衡。因此,如何有效利用卤水中的镁盐资源开发出高附加值的镁系晶须产品意义十分重大。

 

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