焦磷酸盐镀铜液的维护

   1. 维护

    ①生产实践表明,P2O7-的量可在较大范围内变化。主要是和Cu2+保持一定比值(称之为P比)。一般来说,在保证镀层质量前提下,量宜控制在配方范围内较好。
       Cu2+的含量控制在20~30g/L,P比是一个重要的工艺参数。因为P比是焦磷酸盐镀液最重要的管理参数,至少一个月要分析一次,按镀液的使用目的,保持在适当范围内。由于焦磷酸铜溶液中加入其他辅助络合剂(如柠檬酸铵),游离焦磷酸钾含量不易分析准确,为了掌握镀液的变化,。一般仅分析镀液中焦磷酸钾总量,并同时控制。通常在pH值为8.3~8.8时,{zh0}是总P2O7 4-/Cu2+ = (7~8):1。如果低于7:1时,将使铜镀层粗糙或产生条纹并使阳极溶解差,光亮电流密度范围移动到高电流密度部位。P比过低(焦磷酸根不足),常会造成镀层不均匀(均一性差或带状镀层)、致密性差等现象。与此同时,阳极表面上容易形成焦磷酸铜白色膜层覆盖,导致溶液中平衡破坏,并伴随pH值连续下降。P比小,表示含量少,则需要补充K4P2O7。较高比值情况下,不会造成pH值降低,阳极溶解和镀层外观均可得到改善。
      当P比值高于8.5时,则镀液会产生磷酸盐,严重时将缩小铜镀层的光亮范围并降低阴极电流效率。P比过高时,常会造成高电流密度区域镀层烧焦、色泽带红等不良现象。当P比大于8时,表示Cu2+含量少,就应当适当补充CuZ+含量。
     当镀液中加有氨三乙酸30~40g/L的情况下,控制在6为好;当氨三乙酸加量为80~100g/L时,基本是1了。因此有氨三乙酸镀液是特例。
      由于P比在上限范围内施镀时,其光亮电流密度范围处于低电流密度部位,分散能力好,为此,印刷线路板通孔镀覆常采用较高的P比。
    ②氨水易挥发,要注意及时补加,但又不能过量,一般每平方米槽液表面每天加氨水(25%)400mL。
    ③要防止正磷酸盐的积累,低pH值(<7)、高P比、高温(>60。C)都会促使焦磷酸盐水解而生成正磷酸盐。
    有的厂家为防止焦磷酸盐水解,将pH值提高到8.6~9.2,控制含铜量在26g/L以上,适当提高P比以免镀层粗糙,据称这样镀液可长期工作。

     《实用电镀添加剂》P254认为,在高温、高pH值条件下,焦磷酸很容易遭OH-的进攻而水解成正磷酸盐。这一点与传统认识有差别。
    镀液中的PO4 3-有自行增加的趋势,所以不宜向镀液内添加磷酸氢二钠(钾)或磷酸二氢钾(钠)等缓冲盐。焦磷酸盐镀铜液中的磷酸根去除较困难,含量较多时,可用银盐法去除。正磷酸盐过多时,有的采用稀释或更换溶液。因此,要严格控制和遵守工艺规范,{zd0}限度地抑制焦磷酸盐的水解作用。
    ④光亮剂不可过量,否则镀层会发脆。有机光亮剂及其分解产物可用l~2mL/L 30%双氧水和活性炭3~5g/L联合处理去除。
    ⑤焦磷酸盐镀铜液的pH值会随着使用时间的增长而略有升高趋势(变化不大),调节pH值时,鉴于磷酸浓度增加会有利于磷化膜的形成,建议以焦磷酸调节。

焦磷酸自制容易,方法为:将H3 POi放入坩埚内并放在恒温箱中加温至200~250。C,保温2~4h即可。
    再次强调,当镀液pH值略高时,{jd1}不能用磷酸调节,除作焦磷酸调节外,{zh0}作缩聚磷酸来调节。
    ⑥若在阴极区有“铜粉”出现时,可采用降低pH值和添加双氧水等措施使Cu+氧化成CuZ+。
    ⑦操作时尽量避免水分的大量带入和镀液的大量带出,以防影响铜盐和络盐的比值,并应有回收工序。
2.杂质的影响及其排除方法
    由于焦磷酸盐镀铜溶液的黏度比较大,不论处理和过滤都十分困难。因此,必须细心维护,尽量避免有影响的杂质带入。
    焦磷酸盐镀铜电解液中的杂质通常有氰根、六价铬、镍、锌、铅、铁、正磷酸根、硫酸根、油脂及添加剂的有机化合物分解产物。其中氰化物、六价铬、铅杂质影响{zd0}。
    (1)氰根
    在进行焦磷酸盐镀铜以前,若采用氰化物镀铜作为预镀层,电镀后清洗又不彻底,有可能将氰根带人焦磷酸盐镀铜液中。当CN-含量>5mg/L时,会使镀层色泽变暗,光亮范围缩小;若混入了30mg/L氰化物时,就会使镀层无光泽。
    氰化物的去除方法是加入l~3mL/L 30%双氧水(用去离子水稀释10倍,缓缓加入),并把镀液加热到50~60℃.搅拌1~2h,除去过剩的双氧水,补加光亮剂后则可试镀。如果镀液中同时存在有机杂质,可再加入3~5g/L的活性炭,搅拌1~2h,静置后过滤,分析调整和试镀。
    (2)六价铬
    由挂具未彻底洗净而带入。镀液中含有10mg/L的六价铬便会使铜镀层产生条纹、无光泽呈褐色,降低阴极电流效率,使阴极低电流密度区难以镀上镀层,严重时阳极钝化。

     去除方法是采用大面积阴极和小电流密度电解,使六价铬还原成三价铬除去。

(3)铅

镀液中超过0.5g/L的铅,有时使镀层呈云雾状或羽毛状。去除方法是采用大面积阴极和小电流密度电解,还可以加入少量EDTA掩蔽。



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