高分手表面活性剂的合成及其应用
作者：赖小娟
关键词：高分子表面活性剂,合成方法,应用
概述：
综述了高分子表面活性剂的分类及特性功能，介绍了高分子表面活性剂的合成方法以及在日用化学品、造纸、采油、陶瓷等行业的应用。展望了高分子表面活性剂的应用前景。
内容：
1前言
分子中具有亲水基与疏水基，能富集(吸附)于界面.使界面性质发生显著改变而出现界面活性的物质称为表面活性剂。而高分子表面活性剂是指相对分子质量在数千以上.具有表面活性功能的高分子化合物[1]。
最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物.以及作为胶体保护剂使用的xx海藻酸钠和各种淀粉[2]。1951年Strauss将含有表面活性基团的聚合物一聚1-十二烷基。4.乙烯吡啶溴化物命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。1954年，美国Wyandotte公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的合成，并将其进行了工业化生产(商品名为Pluronics)[3]，以后.各种合成高分子表面活性剂相继开发并应用于各种领域。
2表面活性剂的分类及特性功能
2.1高分子表面活性剂的类型
高分子表面活性剂按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂[4]，如表1所示。
高分子表面活性剂按来源分类可分为xx高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂.前者包括半合成高分子表面活性剂。
xx高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而得到的两亲性水溶性高分子。由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的愈疮胶和黄原胶等树脂胶类;从动物制取的酪朊和白朊等均为高分子表面活性剂。而纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等叫做半合成高分子表面活性剂㈣。xx高分子表面活性剂具有优良的增粘，陛、乳化性、稳定性和结合力，并且具有很高的xx安全性和易降解等特点，所以广泛应用于食品、医药、化妆品及洗涤剂工业。
合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与僧水性单体共聚而成，或通过合成高分子化合物改性而制得。根据单体的种类、合成方法、反应条件和共聚物的组成等的不同可以得到各种各样的高分子表面活性剂。合成高分子表面活性剂有着广阔的应用前景，有关高分子表面活性剂的合成及其应用的研究正日益得到人们的重视。
2.2高分子表面活性剂的特性功能
和低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特性：(1)具有较高的分子量.渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束;(2)溶液粘度高，成膜性好;(3)具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差.常作消泡剂;(4)大多数高分子表面活性剂是低毒或xx的.具有环境友好性;(5)降低表面张力和界面张力的能力较弱.且表面活性随分子量的升高急剧下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。
2.2.1降低表面张力的能力
因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面问具有一定的取向性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性别差些。关于各种高分子表面活性剂的表面张力已有许多报道。
2.2.2乳化分散功能
尽管分子量较高，有许多高分子表面活性别能够在分散相中形成胶束，并且具有CMC值，发挥乳化功能，由于具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太高时，具有空间阻碍效应.在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍.阻止它们接近缔合而产生凝聚。
2.2.3凝聚功能
当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥.形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。
2.2.4其它功能
许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但保水性强，泡沫稳定性优良，因为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。
3高分于表面活性剂的合成办法
3.1加成聚合
在自由基或离子型引发剂存在下，由两亲性单体均聚，或由亲油/亲水单体共聚，可以制得高分子表面活性剂，该方法简便易行，单体种类选择和组成变化范围广。例如：
3.2缩合聚合
通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面活性剂，其组成和亲油亲水平衡值(HLB)易于调节.但一般分子量较低。较为典型的有[6]
3.3开环聚合
含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合，得到嵌段或无规高分子表面活性剂.结构易于控制，可根据性能要求调节链段长度和分布。利用开环聚合合成高分子表面活性剂的典型代表是以丙二醇为起始剂制得的嵌段聚醚”Pluronics”系列以及以己二胺为起始剂制得的具有阳离子特性的“Tatranics”系列嵌段聚醚。它们都是由环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合而成的。通过改变聚氧丙烯的分子量(或引发剂的种类)及环氧乙烷、环氧丙烷的用量可获得具有不同亲水疏水性能的聚醚类高分子表面活性剂。近年来通过N-烷基环状亚胺醚开环反应制备多嵌段共聚物：
这些产物表面活性优良.有良好的开发前景.存在的问题是离子聚合反应条件较为苛刻，共聚物分子量仍然偏低(Mn≈103)
3.4高分子的化学反应
高分子化学反应是指通过化学反应的方法在聚合物上引入疏水基或亲水基，得到两亲性结构的高分子表面活性剂。其优点是可以直接用已商品化的聚合物作起始原料，得到的产物相对分子量较高，而缺点则是反应通常需要在高粘度的聚合物溶液中进行。如把长链烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中，或由磺化反应}ES03基团引入亲油性的聚丁二烯或聚异戊二烯分子链上，亦可通过活泼氢反应将两亲性的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)接枝到聚硅氧烷主链上：
4高分子表面活性剂的应用
4.1日用化学品工业
xx高分子化合物如蛋白质、淀粉、纤维素等可以通过水解和化学改性生产一系列高分子衍生物作为高分子表面活性剂应用于日用化学品工业中[7]，聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等水活性高分子化合物，由于具有亲水基.因而能够与水作用形成氢键，显示一定的保湿效果，它们常与通用保湿剂一起用于膏、霜、乳液及化妆水等化妆品之中，聚乙烯吡略烷酮、羧甲基纤维素等高分子化合物使气泡膜得到强化，并延长气泡保持时间，对气泡的性质和外观给予明显的影响。它们在一些与泡沫有密切关系的化妆品中广泛应用。如剃须膏、泡沫浴及洗发香波等，其中聚乙烯吡咯烷酮在用于洗发香波之类的发用化妆品中，不仅具有泡沫稳定作用，而且会残存在漂洗后的毛发上，可赋予柔润的光泽，聚乙烯吡咯烷酮在用作牙膏的泡沫稳定剂时，还具有除去牙斑的功效。羧甲基纤维家应用于香波或泡沫浴等之中，由于其胶体保护作用.可使洗脱的悬浮污垢不再重新附在皮肤或毛发上(即所谓的抗再沉积效果)。
4.2高分子表面活性剂在造纸工业中的应用
高分子表面活性剂在造纸工业得到了广泛的应用[8]，可以用作施胶剂、颜料分散剂、纸张柔软剂、滤水性助留剂和废纸脱墨剂等许多方面。
施胶剂具有能增强纸张强度、改善印刷适性和抗水性等功能，近年来发展很快，特别是高分子表面活性剂的作用。施胶剂品种很多，诸如xx改性高分子表面活性剂如改性淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素和阳离子瓜尔胶等合成高分子施胶剂如聚乙烯醇、聚苯乙烯-马来酸盐及其半酯的共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯-丙烯酸及其酯类共聚物等都有广泛的应用。
高分子表面活性剂对颜料在水中和溶剂中都有良好的分散效果.有人称其为超分散剂.它由两部分构成，一部分为极性基团如一NR2、-NR3、-COOH、-S03H、多元胺、多元醇以及聚醚等，这些极性基团通过离子键、氢键和范德华力等紧紧地吸附于颜料表面.防xx附j另一部分是溶剂化链，与分散介质有良好的相容性，这样可大幅度降低颜料粒子与分散介质之间的界面张力，又可在颜料表面形成空间屏障，保持分散体系的稳定性。
柔软是对纤维而言.表面活性剂能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纤维物质的动、静摩擦因数，从而获得平滑柔软的手感。通常总是将表面活性剂和油剂一起混合使用.表面活性剂可有效降低纤维物质的静摩擦因素，油剂则可以降低纤维物质的动摩擦因素。不同类型的柔软剂适用于不同类型的纤维表面。纸纤维表面带负电荷，用阳离子或两性离子表面活性剂的效果要好得多。
由于高分子表面活性剂具有良好的分散性能和表面活性，可在废纸脱墨剂生产中应用，如使用聚丙烯酸单PEG-2000酯和乙烯单体共聚制备的多功能聚合物表面活性剂类型脱墨剂，发现该高分子表面活性剂比用一般的表面活性剂进行脱墨后的纸张亮度高许多。
4.3高分子表面活性剂在采油工业中的应用
在油田广泛应用的水溶性高分子表面活性剂有改性淀粉、纤维素醚、磺化木质素、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物的共聚物，苯乙烯磺酸-马来酸醉共聚物等，它们虽然对水的表面张力降低很小，但它们分子中有-OH、-COOH、-CONH.、C=0、-C00一等活性基团，吸附于界面之后，能改变界面状态，多年来在油田用作增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂、阻垢剂、流度控制剂、钻探用乳化泥浆。世界上几乎2/3的原油都含有水，为使原油中的含水量不超过1%.常加入破乳剂，以破坏稳定的油水型乳液.使油水分离。我国原油含水有的高达30%，原油中不但含水，还含蜡和沥青，因此原油破乳剂应是多效复合剂.能同时起脱水、脱盐、防蜡降粘等作用，这就要求破乳剂不但具有较强的表面活性、合适的HLB值、良好的润湿性，而且还有足够的絮凝能力，高分子表面活性剂就成为破乳剂的主要使用对象，.如聚乙二醇醚缩乙醛、阳离子化聚乙烯醇。
在原油开采中，-二次采油能采出占储量约30%的原油，经研究表明，丙烯酰胺类聚合物及聚氧乙烯烷基酚醚等高分子表面活性剂在三次采油中将有非常广阔的应用前景。
4.4高分子表面活性剂在陶瓷中的应用[9]
在陶瓷制作中，虽然水是最常用的介质，但在某些特殊的高性能应用中还要使用有机溶剂。尤其是在电子陶瓷领域，通过带状铸型工艺，使用有机溶剂能够产生优异的薄膜陶瓷。还有工程陶瓷领域，如果在滑移铸型过程中使用水，含有氯化物的陶瓷粉对水是敏感的，当用有机溶剂(最常用的是Menhahen鱼油)加工陶瓷时.必须要有分散剂。而此时，低分子分散剂不起作用，必须使用高分子分散剂。ICI特种化学品公司提供了一类聚合物分散剂HYPERMERKD.非常适用于陶瓷。
4.5其它
高分子表面活性剂具有良好的乳化性、分散性及保护胶体的作用.因而在医药、农药及化学工业中得到广泛应用，而在纤维工业中可用作织物上浆剂及聚酰胺类织物的整理剂。在聚乙烯类酰胺这类非离子表面活性剂中，聚乙烯丁内酰胺在工业中应用最广，主要作为分散剂。
高分子表面活性剂在颜料、油漆和塑料工业中，它同样被广泛使用，在颜料研磨、水乳化漆的制备、玻璃纸和聚氨酯泡沫塑料的制造中均可作为助剂使用。此外还可作为防冻剂、混凝土和砂浆用助剂、玻璃表面保护剂等等。
5展望
相信随着材料工业的发展，对高分子表面活性剂的需求必将日趋旺盛。人们对高分子表面活性剂的研究也正在不断深入，开发新的品种和新的合成方法仍是当前研究的热点。近几年来活性聚合尤其是ATRP技术的运用为制备具有可控结构和预期性能的高分子表面活性剂提供了可能.人们可以根据需要采用不同的单体以及不同的裁剪手段合成各种各样的高分子表面活性剂。由于高分子表面活性剂在应用方面具有诱人的前景.其合成方法、溶液性能及应用方面的研究必将进一步受到国内外的重视。
参考文献
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[9]许珂敬，杨新春，划风春等.高分子表面活性剂对氧化物陶瓷超微颗粒的分散作用.中国陶瓷，l999，35(5)：15.18
