三聚氰胺树脂；硬挺整理； 游离甲醛

1 前言

　　改性三聚氰胺树脂对织物进行硬挺整理，作为一种特种整理，其应用范围涉及帐篷、箱包、窗帘、广告布、塑料花等多个领域，已日益受到人们的关注。随着应用领域的扩大和加工品种的日益丰富，加工暴露的问题也越来越多，亟需得到解决。常见的问题包括树脂对织物和工艺的选择性、游离甲醛、催化剂的选择、稳定性、布面硬度和厚度控制、布面树脂花控制、白痕控制、霉点控制、织物龟裂、抗冻性、渗透剂选择等若干个常见问题，本文就如何通过树脂类型的选择和配套工艺的调整来减少和克服这些常见问题。 2 常见问题分析及对策 2.1 对织物和工艺的选择性问题 织物对树脂类型是有选择性的。一般来讲，纤维素纤维及其混纺织物硬挺整理，加工以衬领、床单或床罩等与人体有直接接触的居多，应选择无醛硬挺剂。涤纶和锦纶、腈纶等化纤织物硬挺整理，以帐篷、箱包、广告布、人造花、窗帘等非服用为主，织物的游离甲醛量小于300ppm〔1〕才能满足要求。三聚氰胺树脂因xxx高，在工厂应用最多。硬挺加工工艺常见的有浸轧、刮涂、滴加三种2〕。三聚氰胺树脂可应用于浸轧和刮涂（涂层）工艺。因三聚氰胺树脂为热固型树脂，常温敞口放置数天会交联结皮，用于滴加工艺，易堵住滴液孔，故不推荐。浸轧整理时可单独使用，也可与防水剂复配使用，添加量为3-5g/L,即可提高防水耐洗性。刮涂工艺时，与PU涂层胶复配使用，添加量为涂层胶的1-2%，即可提高涂层胶的剥离牢度和耐搓性。 2.2 游离甲醛问题 三聚氰胺树脂中通常含有一定数量的游离甲醛，这些游离甲醛在使用时往往会慢慢挥发出来，危害操作者的健康。因此，在合成及生产三聚氰胺甲醛树脂时，通常通过一些方法来减少游离甲醛的存在。合成时可以通过降低三聚氰胺与甲醛的摩尔比来控制游离甲醛的数量。使二者的摩尔比控制在1:3.0至1:5.0之间。一般来说三聚氰胺与甲醛的摩尔比越小，游离甲醛的含量越少。当完成缩聚反应后，还可利用甲醛结合剂以除去过多的游离甲醛。通过加入尿素、双氰胺等成本较低，甲醛吸收效果好的物质来降低游离甲醛。但加入上述物质时必须注意适量，如果加入量过多则会影响树脂液的稳定性。 2.3 催化剂的选择问题 三聚氰胺反应多采用潜酸化合物为催化剂，又常用好几种化合物组成协合催化剂。协合催化剂，催化力大，可用较低温度或缩短时间进行焙烘，完成交联作用。催化剂的反应活性从高到低可排列为：协合催化剂＞硝酸铵＞氯化铵＞硫酸铵＞硝酸锌＞磷酸二氢铵＞磷酸氢二铵＞氯化锌＞氯化镁〔3〕。目前工厂根据催化剂的催化能力和成本常选用氯化铵或硫酸铵作催化剂，但氯化铵和硫酸铵如焙烘温度过高或时间过长，易使织物产生有鱼腥味的三甲胺。也有厂家采用氯化镁作催化剂，但单独使用氯化镁的催化能力相对差，需更长的交联时间和更高的焙烘温度，不能充分满足目前快速生产加工的要求。硝酸锌与氯化铵复配，可减少鱼腥味的产生，但硝酸锌在浸轧液pＨ高于５.５－６.５时自身会发生沉淀现象，故应用时应加入少量有机酸（如ＨＡＣ），pＨ控制在５.５－６.５。结合目前实际加工中采用的三聚氰胺树脂原液pH值一般控制在7-9,化料后经常混合放置数小时，用硝酸锌作催化剂，树脂稳定性差,不能满足厂家实际需求，不建议采用。如果采用氯化氨/氯化镁/硝酸锌/柠檬酸以2：1：3：0.05的比例复配后的协同效果相对{zh0}。 2.4 稳定性问题为提高树脂稳定性，保证化料稳定是保证正常生产的前提。化料的方式目前厂家有五种： {dy}种是常温化料，先称量足够的树脂，再加水搅拌，{zh1}加催化剂。这种化料方式对树脂的稳定性要求相对是{zd1}的，大部分的树脂都能满足要求。 第二种是树脂加催化剂混合后，再加水搅拌，因树脂加催化剂混合后受客观条件的限制，有可能放置较长时间再加水搅拌使用。这种化料方式对树脂的稳定性要求较高。在室温高于35℃时，如果树脂和催化剂混合后放置1小时以上，有30%的树脂的稳定性会明显变差，影响使用。 第三种是先在70℃-80℃左右煮淀粉糊，煮至透明后降温至40℃-50℃，再将树脂和催化剂混合后的液体倒入淀粉糊桶里搅拌1-1.5个小时再使用。第三种化料的厂家一般都备有两个化料桶，{dy}桶里的料用完后再使用第二桶的料。这种化料方式对产品的稳定性要求是{zg}的。有50%的树脂在此工艺条件下稳定性都会明显变差。 第四种是淀粉糊煮沸后加入树脂，不加催化剂，沸煮条件下放置20分钟至1个小时备用。这种化料方式，因不添加催化剂，对树脂稳定性要求不高。 第五种是淀粉糊煮沸后再加冷水至40-50℃，再加入树脂和催化剂充分搅拌至常温，敞口放置24小时，要求工作液稳定，不发白，不结块。这种化料方式，可采用提高树脂和催化剂的pH值来提高工作液稳定性。一般来说，三聚氰胺甲醛树脂的存放稳定性主要是由树脂发生缩聚反应的缩合度决定的。当缩合度过大时，树脂溶液的粘度增大，树脂的水溶性变差，贮存期相应变短。另外，三聚氰胺甲醛树脂的稳定性还与生成缩聚物分子中氨基（-NH）的数量有关。因为氨基很活泼，容易与羟甲基发生缩合反应，所以当反应后剩余的氨基越多，中间产物就越容易发生交联反应，这时所生成的树脂溶液的稳定性也就越差。三聚氰胺甲醛树脂中氨基数量的多少主要取决于三聚氰胺与甲醛的摩尔比。当甲醛过量较多时，容易生成多羟甲基三聚氰胺，这将导致氨基数量的减少。另一方面，随着甲醛用量的增加，羟甲基的含量也相应的提高了，水溶性上升？这就导致含固量下降，树脂固化比较困难。同时还会带来游离甲醛含量高，耐水性差以及胶接强度、附着力降低等不利影响。通常根据树脂用途的不同选择不同摩尔比的三聚氰胺和甲醛。可使二者的摩尔比控制在1:3.0至1:5.0之间。酸性环境会加速树脂交联。与淀粉糊复配时，一般要求工作液敞口放置较长时间，空气中的CO2易渗入工作液，产生H2CO3，降低工作液pH值，影响工作液稳定性。因此控制催化剂的pH值在8左右，有利于提高树脂与催化剂复配的工作液稳定性。 传化股份生产的TF-630复配催化剂TF-630C，能充分满足以上五种化料工艺的需求。 2.5 布面硬度和厚度问题 整理后织物硬度和厚度受到树脂用量、催化剂、加工工艺、添加物的影响。催化剂加比不加硬度好；催化剂与树脂有一个{zj0}配比范围，在{zj0}配比范围内，可达到{zj0}硬度和厚度，如传化股份有限公司生产的树脂TF-630与配套催化剂TF-630C的{zj0}配比为4：1。一般工厂可打小样确认{zj0}配比；定型温度越高，硬度和厚度越好；定型时间越长，硬度和厚度越好；添加淀粉糊或聚醋酸乙烯乳液可明显提高织物硬度和厚度；2.6 树脂花问题树脂花问题的产生与织物组织结构、树脂的稳定性有密切联系。硬挺树脂整理组织结构疏松的织物时，易产生树脂花，在网眼布上表现为堵网现象。用量越大，织物颜色越深，现象越明显。这是因为硬挺树脂为热固型树脂，易成膜于织物表面，交联反应后成膜一般呈白色或米色，树脂用量越高，成膜现象越明显，树脂花问题也越明显。工厂可打小样确认安全用量。当树脂因生产或存放时间过长而产生局部交联，树脂稳定性下降时，树脂花现象会更明显。因此可通过评价树脂稳定性来判断树脂花问题，通过制备稳定的树脂工作液和稳定的整理工艺，可以减少树脂花现象。 2.7 白痕问题 白痕问题常见于箱包布和帐篷布，与织物颜色、厚薄、树脂用量、淀粉糊的添加都有直接关联。颜色越深，越鲜艳，织物越厚，树脂用量越大，淀粉糊添加量越多，白痕现象越明显。如果要减少白痕问题，就必须对织物有选择性，添加物量也要控制，淀粉化糊一般宜控制在10-20g/L。 2.8 霉点问题 淀粉糊的添加易产生霉点，在白色或浅色织物整理后放置数星期，能明显观察到霉点，在深色织物上一般不易观察到霉点。因此在浅色或白色织物上处理时，可采用聚醋酸乙烯乳液来替代淀粉糊使用。 2.9 织物龟裂问题硬挺树脂固化后经过一段时间往往容易出现裂纹，使胶接强度及膜表面质量下降。究其原因主要有两点：{dy}，树脂固化时发生收缩，使膜层产生内应力；第二，树脂的抗老化性较差，产生了键的断裂。为了减少树脂固化时产生的收缩率，一般在使用时向树脂液中加入一些填充剂，例如聚醋酸乙烯乳液作防老剂，可使树脂的交联密度下降，脆性降低。 2.10 抗冻性问题 树脂粘度受到环境温度的影响，温度越低，树脂粘度越大，化料越困难。一般当温度低于-3℃，树脂就会xx冻住。可采用在树脂中添加1-2%的乙二醇作抗冻剂，提高树脂稳定性。在室外气温降至0℃左右，建议将树脂桶放于车间内。冻住后的树脂具有一定的回复性，可通过观察树脂液的外观来判断。如果树脂液外观呈无色透明，只要将冻住的树脂放于10℃左右的环境中，数小时后即可回复至常态。如果树脂液外观呈蓝色透明，则树脂稳定性已破坏，不建议使用。2.11 渗透剂的选择 在塑料花整理中，需要添加渗透剂，使整理后织物具有一定的亲水效果，有利于整理后织物再上防水或喷色点。因此必须选择耐盐性好，耐高温性好，与硬挺剂复配性好的渗透剂。如传化的TF-107C就属于耐高温型渗透剂，在220℃定型，与150g/L的TF-630，37.5g/L的TF-630C复配使用，整理后涤纶机织布亲水性可达到2-3秒，满足生产加工的需求。单独使用树脂或与防水剂复配使用，浸轧整理时可添加非离子型的渗透剂1-2g/L，有助于树脂在织物表面的均匀分布，提高带液率，提高织物硬度。 2.12 回修问题 因三聚氰胺交联后树脂遇碱会水解,因此可根据织物表面树脂量，采用液碱或纯碱3-10g/L,加1-2g/L的乳化分散剂,80-98℃,处理10-30分钟，可xx剥除。 结论通过配套助剂的选择和工艺的有效控制，可{zd0}程度的解决三聚氰胺树脂在硬挺整理加工中遇到的问题，保证生产的正常运行，提高产品性能。