金属注射成形钛合金

【摘要】 钛和钛合金具有一系列优异性能 ,但其机加工性差。金属注射成形 (MIM)已成为生产钛合金复杂形状零件的合适工艺。本文综述了MIMTi、TiAl、Ti- 6Al- 4V、TiMo等合金的生产工艺和性能。 

1　前言

    金属钛及其合金具有低密度、高强度、良好高温强度、{zy1}的耐腐蚀性等性能,广泛用于航空航天、汽车、生物工程(良好相容性)、手表、环保等领域。但是,钛及其合金的机加工性能差,成为大量生产复杂形状零件的障碍。因而用金属注射成形(ＭＩＭ)新工艺生产钛零件倍受注目[1,2]。

    本文综述了ＭＩＭ钛合金的研究状况,以利于ＭＩＭ钛零件的研制和市场的开拓。

2　钛粉

    钛粉生产方法有氢化钛分解破碎法(ＨＤＨ)或气雾化法(ＧＡ)。为制备钛合金粉,可将上述方法制得的钛粉与其它金属粉混合,也可采用ＧＡ或高温自蔓燃法直接制得钛合金粉。其性能列于表1。表1　用于ＭＩＭ的钛粉性能粉末类型化学分析(质量分数%)ＯＣＮＨＦｅ平均粒径μｍ振实密度ｇ/ｃｍ3ＨＤＨＴｉ粉ＧＡＴｉ粉ＳＨＳ　Ｔｉ-48Ａｌ0.230.230.170.160.130.351.190.010.020.010.020.0160.

0090.0530.010.0180.010.0180.0150.0050.060.020.020.0080.010.020.

040.040.0067216.715.222.923.81<388.72.032.932.851.65

3　ＭＩＭ钛[25]

    ＨＤＨＴｉ粉的振实密度小于ＧＡＴｉ粉,在制备注射料时,加入粘结剂量(体积分数)相应为43.1%和33.3%。采用的粘结剂为树脂和蜡。粘结剂和Ｔｉ粉在383-393Ｋ温度下混练1ｈ。注射成形后,成形坯在102Ｐａ真空中,于Ａｒ气流中和648Ｋ下热分解脱粘。在423-573Ｋ间的升温速度为1.4×10-5Ｋ/ｓ。可将上述二种粉的注射成形坯中的约90%粘结剂脱除。而后在10-2Ｐａ真空中烧结,加热速度为5.56×10-2Ｋ/ｓ。在烧结温度下保温2ｈ。ＨＤＨ粉的注射成形坯经1198Ｋ烧结后相对密度为82.4%,经1348Ｋ烧结后迅速提高到94.5%。气雾化Ｔｉ粉注射料中粉末装载量大,注射成形坯于1198Ｋ下烧结后相对密度达92.4%,烧结温度为1248Ｋ时为94.8%,烧结温度为1348Ｋ时为95.8%。烧结温度由1198Ｋ提高到1348Ｋ,由气雾化钛粉制取的烧结Ｔｉ抗张强度由550ＭＰａ增至为610ＭＰａ,仅提高60ＭＰａ,而ＨＤＨ钛粉制取的烧结Ｔｉ则由420ＭＰａ增至630ＭＰａ,提高了210ＭＰａ。值得注意的是,在1298Ｋ烧结后,尽管由ＨＤＨＴｉ粉制取者的相对密度为92%,比由气雾化钛粉制取者(95%)低,但由ＨＤＨＴｉ粉制取者的抗张强度(630ＭＰａ)却比由气雾化钛粉制取者(590ＭＰａ)高40ＭＰａ。它们的屈服强度变化规律与抗张强度相似。由气雾化Ｔｉ粉制取者经1223Ｋ 1298Ｋ烧结后的伸长率约为15%20%。但当烧结温度高于1323Ｋ时,伸长率急剧下降至5%。由ＨＤＨＴｉ粉制取者的伸长率总地说比由气雾化钛粉制取者低,在1273到1298Ｋ下烧结后为6%7%。化学分析数据表明,由ＨＤＨＴｉ粉制取者烧结后的碳含量为0.06%0.07%,比由气雾化Ｔｉ粉制取者的0.05%0.06%稍高一点,不会对力学性能有什么影响,但氧含量相应为0.45%0.46%和0.28%,这是影响力学性能的重要因素。为降低ＭＩＭＴｉ的氧含量,采用低氧含量(0.13%)的气雾化Ｔｉ粉(平均粒径23.81μｍ)和低氧含量的聚丙烯、石蜡和Ｃａｒｎａｕｂａ蜡作为粘结剂。在447Ｋ下与70%(体积分数)Ｔｉ粉加压混练1ｈ。注射成形后在313Ｋ下用溶剂萃出脱粘0.5ｈ,脱除43% 61%的粘结剂,而后在773Ｋ的真空中于Ａｒ气流中脱除剩余的粘结剂,这可防止氧化和碳化。再在(12)×10-2Ｐａ真空中14231503Ｋ下高温烧结1.5ｈ。结果表明,由组成比不同的粘结剂制取的ＭＩＭＴｉ,其氧与碳的含量不同。采用40%聚丙烯+60%蜡粘结剂时,经1443Ｋ烧结1.5ｈ得到的Ｔｉ的氧含量{zd1},为0.22%(Ｃ0.04%Ｎ0.0017%)。此时,伸长率为19%(σ为504ＭＰａ、σ0.2为360ＭＰａ)。烧结温度提高到1463Ｋ时,氧含量降至0.20%,伸长率达到{zg}值(21.5%)。继续提高烧结温度至1503Ｋ,虽然密度提高到96.4%,但伸长率反而急剧下降至4%5%。其原因是氧含量增至0.3%,而且晶粒粗化。因此,14431463Ｋ是{zj0}烧结温度。这时,ＭＩＭＴｉ的各项性能达到了ＴｙｐｅＪＩＳ3标准的性能(Ｏ≤0.3%、Ｎ≤0.007%、σ=451617ＭＰａ、σ0.2≥343ＭＰａ、δ≥18%)。

4　ＭＩＭＴｉＡｌ[6,7]

    金属间化合物ＴｉＡｌ的密度小,高温性能和耐腐蚀性能均佳,是很有前途的耐热结构材料,可用作汽车发动机排气阀等。但ＴｉＡｌ韧度差,难于机加工,至今仍是大量生产ＴｉＡｌ零件的主要障碍。ＭＩＭ是适合于经济地大量生产复杂形状零件的工艺。ＭＩＭＴｉＡｌ的相对密度可达到95%以上。虽然还有残余孔隙,但细小和分布均匀。显微组织也很精细,具有良好的性能。另外,如再经热等静压处理,则可xxxx孔隙。Ｔｉ-48Ａｌ粉末由ＳＨＳ法制得,相组成是α2-Ｔｉ3Ａｌ、γ-ＴｉＡｌ和Ｔｉ,Ｔｉ的存在是ＳＨＳ反应不充分之故。粉末颗粒为不规则形状,平均粒径8.7μｍ,振实密度1.65ｇ/ｃｍ3(理论密度为3.67ｇ/ｃｍ3),Ｃ含量是0.053%,氧含量相对较高,为1.19%。粉末与粘结混练后,在120℃,于450ｂａｒ下注射成形。注射成形坯先在溶剂中萃除部分粘结剂,再在Ａｒ或Ｈ2气中加热脱粘。在Ａｒ或Ｈ2中脱粘对脱粘速率、残留碳含量(相应为0.11%和0.091%)和氧含量(相应为2.22%和2.01%)无明显影响。但在Ｈ2中脱粘后,在ＴｉＡｌ原颗粒边界上沉积有细的氧化物,这显著降低烧结后力学性能。烧结温度1400℃高于α/α+γ转变温度,呈现xx层状组织,晶粒粗化,不易致密化。而在1350℃烧结后,为细晶双相组织。脱粘后在10-6ｔｏｒｒ真空中烧结,不同的脱粘气氛,烧结升温速率、烧结温度和保温时间对ＴｉＡｌ致密化的影响见表2。在1000℃下,预烧3ｈxx了大孔隙,使在1350℃下烧结3ｈ后,密度由不经预烧结的91.7%提高到93.4%,以速率3℃/ｍｉｎ升温到烧结温度十分重要。如升温速率高于6℃/ｍｉｎ,则烧结密度低于90%。在Ｈ2中脱粘,以3℃/ｍｉｎ升温,在1000℃预烧结3ｈ,再在1350℃真空烧结3ｈ,密度可高达97%。但在烧结试样中ＴｉＡｌ原始颗粒界面上存在尺寸约1μｍ的Ａｌ2Ｏ3,使颗粒边界十分脆弱,引起晶间断裂,材料很脆。表2　不同的脱粘和烧结条件对Ｔｉ-48Ａｌ致密化的影响脱粘升温速率预烧结烧结致密化(℃/ｍｉｎ)(℃、ｈ)(℃、ｈ)(%)Ａｒ3333333610 1000、31000、31000、31000、31000、31000、31000、31400、31350、31350、11350、31350、101350、301350、31350、31350、391.591.791.793.496.098.893.489.788.4Ｈ231000、31350、397.0　　综上所述,Ｔｉ-48Ａｌ注射成形坯应在Ａｒ气中脱粘,而后以14℃/ｍｉｎ速率升温,在1000℃预烧结3ｈ,在1350℃真空烧结30ｈ,相对密度为98.8%,细晶双相显微组织,可得到良好的力学性能。为了研究ＭＩＭＴｉＡｌ合金的高温力学性能,用ＳＨＳ法制备了Ｔｉ-45Ａｌ,Ｔｉ-48Ａｌ,Ｔｉ-50Ａｌ,Ｔｉ-52Ａｌ细粉。平均粒径10μｍ。ＴｉＡｌ合金粉与体积分数为39%37%的粘结剂混练。在真空中,于Ａｒ气流下脱粘。在10-2Ｐａ真空中,于1370℃烧结2ｈ,相对密度可达95%以上。Ｔｉ-(4550)%Ａｌ在800℃的强度与其室温强度几乎相当,在370400ＭＰａ之间。Ｔｉ-52Ａｌ的室温强度为430ＭＰａ,但在800℃的强度较低,降至330ＭＰａ。而伸长率则随铝含量的增加而提高。Ｔｉ-52Ａｌ的伸长率{zg},达13%。ＴｉＡｌ在1000℃的强度比在800℃时低,大约为200ＭＰａ。随铝含量增加伸长率稍有提高,在1000℃时仍保持在10%以上。

5　ＭＩＭＴｉ-6Ａｌ-4Ｖ合金

    采用的气雾化和ＨＤＨＴｉ粉和Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ预合金粉的一些化学成分和特性列于表3。将027%(质量分数)的ＨＤＨＴｉ粉和气雾化Ｔｉ粉混合,而后按10%(质量分数)加入Ａｌ-Ｖ粉混匀组成混合粉,或直接采用预合金化的Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ粉。将这些粉与10%16%(质量分数)的粘结剂混练成注表3　粉末的化学成分和特性类型化学成分(质量分数%)ＡｌＶＣｌＨＮＯＴｉ平均粒径(μｍ)振实密度(ｇ/ｃｍ3)元素粉气雾化Ｔｉ粉ＨＤＨ细Ｔｉ粉Ａｌ-Ｖ粉59.039.50.01<0.0020.0080.020.0180.0180.0140.160.230.43其余其余其余25.615.818.83.02.011.73预合金Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ粉6.264.140.070.0050.22其余30.12.68射料。注射成形后,成形坯先在溶剂中萃出脱粘,而后在真空中,于Ａｒ气流中与713℃下热脱除剩余的粘结剂。再在1523Ｋ下真空烧结3ｈ。随ＨＤＨＴｉ粉加入量由0增至27%,相对密度由96.7增至97.5%,氧含量由0.23%增至0.32%,抗张强度由950ＭＰａ增至1000ＭＰａ,屈服强度由800ＭＰａ增至850ＭＰａ,伸长率{zg}达12%以上。由预合金粉制得的Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ的相对密度接近96%,氧含量0.34%。由于密度较低,氧含量偏高,抗张强度约960ＭＰａ,伸长率约11%。熔炼锻造的Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ的强度是990ＭＰａ,伸长率为14%,这说明,元素混合粉制取的ＭＩＭＴｉ-6Ａｌ-4Ｖ已达到熔炼锻造材的性能水平。将烧结温度提高到1573Ｋ时,由元素混合粉制取的Ｔｉ-6Ａｌ-4Ｖ的抗拉强度高达1300ＭＰａ。

6　ＭＩＭＴｉ-Ｍｏ合金[10]

    Ｔｉ-12Ｍｏ为β相稳定合金,具有{jj0}的耐腐蚀性和高强度。采用气雾化Ｔｉ粉(粒度小于38μｍ)和钼粉(平均粒径0.6μｍ),在双锥混料机中混合10ｈ。而后和13.4%(质量分数)的粘结剂混练造粒。粘结剂由聚合物和蜡组成。聚合物由聚丙烯、高密度聚乙烯及乙烯和ＥＶＡ的共聚物组成,蜡由微晶石蜡和Ｃａｒｎａｕｂａ蜡组成。在温度473Ｋ、压力100ＭＰａ下注射成形。于(12)×10-1Ｐａ真空下,于673Ｋ脱粘5ｈ,可脱除96%的粘结剂,而后在13931573Ｋ、(12)×10-1Ｐａ真空中烧结。随烧结温度的升高,密度直线性增加,在1573Ｋ下烧结时相对密度{zg},达97%(锻材密度为4.88ｇ/ｃｍ3)。这样高的烧结温度,虽能提高密度,但由于粘结剂脱除残留的碳形成ＴｉＣ在晶界析出,而且晶粒长大,导致强度下降。力学性能测试表明,在14731493Ｋ烧结2ｈ(相对密度为94.1%)和14331473Ｋ间烧结5ｈ(密度为95.1%)时,抗张强度{zg},达1000ＭＰａ,xx达到了熔炼锻造的相同成分的β-Ｔｉ合金的水平。

7　结论

    Ｔｉ及Ｔｉ合金具有低密度、高强度,良好高温性能和{zy1}的耐腐蚀性,是极有前途的结构材料。但难于机加工。ＭＩＭ成为生产Ｔｉ和Ｔｉ合金复杂形状制品的生产工艺。可采用元素混合粉或预合金粉,在Ａｒ气流中脱粘,于真空中烧结,相对密度可达95%以上。ＭＩＭ纯Ｔｉ的抗张强度达630ＭＰａ,伸长率20%。ＭＩＭＴｉ-Ａｌ的抗张强度为430ＭＰａ,特别是在800℃下的高温强度仍保持在330ＭＰａ,伸长率13%。ＭＩＭＴｉ-6Ａｌ-4Ｖ的抗张强度达10001300ＭＰａ,伸长率12%。ＭＩＭＴｉ-Ｍｏ的抗张强度为1000ＭＰａ。这些金属注射成形的Ｔｉ和Ｔｉ合金性能xx达到了相同成分的熔炼锻造材料的水平。