（摘要：本文对过氧化钠与水反应后的溶液中滴加过量酚酞溶液后产生的无色晶体进行了探究；分析了酚酞溶液褪色的机理及产生氢氧化钠晶体的原因。

关键词：过氧化钠  酚酞   氢氧化钠  过氧化氢　乙醇 

1 问题的发现

  全日制普通高级中学教科书(必修){dy}册第二章碱金属第六个演示实验，给盛有Na₂O₂试管中加入少量的水，当检验完O₂后，为验证产物是氢氧化钠，加入了几滴酚酞溶液，溶液呈红色，但迅速消失。为了看清红色现象，笔者响应了学生的要求，加入过量的酚酞溶液，冷却、静置。约30分钟后，笔者发现试管中有大量无色针状晶体生成，“无色晶体究竟是什么？”笔者带着这个问题和同学们一起查阅了大量的资料并进行了一系列探究性的实验。

2 酚酞溶液褪色的机理

2.1　　过氧化钠与水反应的实质

通过查阅资料我们获知，Na₂O₂中滴加H₂O，书本上所介绍的是Na₂O₂与H₂O反应的总反应方程式，其反应的实质应分两步进行：

{dy}步：Na₂O₂+2H₂O=2NaOH+H₂O₂ ；

第二步：2H₂O₂ 2H₂O +O₂↑  △H^Φ=－196.4KJ·mol^-1

过氧化氢在较低温度下和高纯度时还比较稳定，若受热到150℃以上便猛烈依上式分解。过氧化氢在碱性介质中分解速度远比在酸性介质中快，杂质的存在，如重金属离子Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺和Cr³⁺等都大大加速过氧化氢的分解。

2.2　　酚酞显色机理

酚酞是弱的有机酸，在碱性溶液中有如下平衡和颜色变化：

由平衡关系可以看出，在PH＜9.1的溶液中，酚酞主要以各种无色形式存在；在PH＞9.1的碱性溶液中，主要为红色醌式结构。但在足够浓的碱性溶液中，又转化为无色的羧酸盐式的三价阴离子。

2.3　　酚酞褪色的原因

为排出强碱性的干扰，我们将过氧化钠与水反应后的产物加水稀释至PH=12，将溶液分成两份，各取5ml备用，做以下对比实验（所有实验均在室温下进行）：

表1    不同PH值的氢氧化钠溶液中滴加酚酞溶液的现象

对比实验证明，酚酞溶液褪色与过氧化氢的存在有关，且酚酞的结构被破坏，不能复原。

为模拟过氧化钠溶液中滴加酚酞溶液褪色的现象，我们利用不同PH值的氢氧化钠溶液中，先加30%的过氧化氢(分析纯、武汉市江北化学试剂厂生产)后，再滴加酚酞溶液，观察现象：

表2   不同PH值的氢氧化钠溶液中滴加酚酞溶液的现象

实验结论：在酚酞显色范围内，随着PH值的降低，褪色时间延长，且红色一旦消失，回滴氢氧化钠或盐酸无任何明显现象。说明酚酞褪色与过氧化氢的存在有关，且与碱性的强度有关。回滴氢氧化钠或盐酸无明显现象说明酚酞的结构已经遭到破坏。

理论解释：对于酚酞，其Ka=7.9×10^-10，当PH=12时，即c(H⁺)=10^-12mol/L时，据弱电解质的各型体分布系数公式δ= 计算，红色醌式结构含量达99.87%。而对于过氧化氢而言，在碱性条件下，应发生酸式电离：H₂O₂ H^＋＋ HO₂^－，Ka=1.78×10^-12，据弱电解质的各型体分布系数公式可知HO₂^－含量达64.03%。过氧化氢在碱性条件下的分解反应用电极方程式可表示为： HO₂^－+H₂O+2e^-＝3OH^-    E_B^Φ=0.87V；HO₂^－+ OH^--2e^-=O₂+ H₂O   E_B^Φ=0.076V。 同时H₂O₂的分解反应又是一个放热反应，导致体系的温度升高。由此可知，随着PH值的降低，HO₂^－含量也随之降低，体系温度降低，氧化能力下降，导致褪色所需时间越来越长。从理论和实验我们可以得出如下结论：

在显色范围内的红色醌式结构的酚酞褪色是因为过氧化氢处在碱性环境及其分解放热导致体系温度升高将红色醌式结构的酚酞氧化为无色物质所致。

3    对无色晶体的探究

3.1　　无色晶体的制备

在3.0g过氧化钠中加入3.0ml的水，再滴加酚酞溶液至不再褪色为止，静置30分钟，有无色晶体产生。将晶体过滤、洗涤备用。

 可以肯定过氧化钠与水反应的产物是氢氧化钠和过氧化氢，且碱性较强，PH>14。于是我们做了相应的模拟实验：取50.0ml的饱和氢氧化钠，滴加酚酞溶液至刚好变红为止，然后再加入20.0ml 30%过氧化氢溶液，静置，观察。当刚加入过氧化氢溶液后无明显现象，约15分钟后溶液剧烈反应，放出气体，约180分钟后，待溶液冷却，有大量的无色晶体产生，过滤、洗涤备用。

3.2　　无色晶体的性质

我们将原实验和模拟实验所得的晶体分别做了相应的性质实验，现象一致。现记录如下：

表3  无色晶体的性质实验

3.3           对无色晶体的推断

3.3.1  酚酞三钠盐的排除

“无色晶体究竟是什么？”我们带着这个疑问走访了几位学者，他们和部分同学的意见一致，认为无色晶体应是浓的氢氧化钠与酚酞溶液作用后的酚酞三钠盐(羧酸盐式的三价钠盐)。

通过查阅资料，我们获知：酚酞是二羟基二苯酜或4,4＇-二羟基三苯甲醇-2＇＇-羧酸的内酯，无色，几乎不溶于水，在稀的碱性溶液里(PH值8.2～10.0)，内酯开环成二钠盐，发生分子重排成醌式结构，而呈玫瑰红色。当遇到浓的强碱性溶液时(PH＞13),又发生分子重排生成无色的酚酞三钠盐，但无色酚酞三钠盐在热的溶液里不稳定，又转化为红色的酚酞二钠盐，在冷却时又变为无色的酚酞三钠盐，它们具有强的可逆性变化。^、

经分析，我们认为无色晶体不是无色的酚酞三钠盐。原因有二：一是所得晶体的水溶液加热无红色现象出现；二是在加酸调节其PH值至酸性的过程中，无任何明显现象。以上现象可以证明此无色晶体不是无色的酚酞三钠盐。

3.3.2  氧化产物的排除

“会不会是酚酞被氧化后的产物呢？”有同学质疑道。

通过对产物质量的分析，这种可能性应该可以排除。原因是所加酚酞试液浓度很小，1：1000浓度即1克溶于1升60%的酒精中。即使酚酞溶质被氧化，也不会产生如此大量的无色晶体。

3.4  无色晶体的确认

“无色晶体究竟是什么呢？”笔者通过比较分析认为，该晶体的析出与酚酞溶质无关，但与配制酚酞溶液的溶剂乙醇有关。通过分析无色晶体应是过氧化钠与水反应后生成的的氢氧化钠。

3.4           .1  通过对环境的模拟来制备晶体

过氧化钠与水反应后所得溶液为氢氧化钠与过氧化氢的混合溶液，所加酚酞试液含酚酞溶质很少（1：1000浓度即1克溶于1升60%的酒精），大量为溶剂乙醇。 通过对环境的模拟，将酚酞试液改为60%的乙醇，实验记录如下：

表4  氢氧化钠、过氧化氢、乙醇溶液相互滴加实验

     3. 4.2  模拟制备所得晶体的性质实验

  将上述所得晶体，过滤，洗涤备用。

表5　模拟制备所得晶体的性质实验

实验分析：排除了酚酞溶质的干扰，在这三种体系中，相互滴加，均产生了与表2性质相同的无色晶体。因为将晶体加入硫酸加热，无醋酸味产生，可以排除过氧化氢氧化乙醇生成乙酸后，与氢氧化钠反应产生醋酸钠的可能性。由此可以推断无色晶体就是氢氧化钠晶体。

3. 4.3  晶体析出的原因

氢氧化钠易溶于乙醇，因此可知不是醇析的结果。过氧化钠与水反应后，体系产生了大量的氢氧化钠，同时产生了一定量的过氧化氢，当加入含酚酞的乙醇溶液后，乙醇、过氧化氢与水分子有强烈的氢键作用，使原来溶解在体系中的水合钠离子、水合氢氧根离子中的水分子失去，从而使失水的钠离子、氢氧根离子相互结合，以无色共生晶体的形式析出。

参考文献：

［1］          人民教育出版社化学室编.全日制普通高级中学教科书(必修).化学({dy}册)[M].北京.人民教育出版社.2003.32

［2］          北京教育学院编.中学化学教学手册[M].北京.北京教育出版社.1987.687

［3］          蒯世安.关于酚酞性质的研究［J］.化学教学1999(12)36-37

［4］          王强. H₂O₂使含酚酞的NaOH溶液红色褪去的原因探究［J］.中学化学2004(2)21-22

［5］          刘洪荡范编.化学实验基础[M].山东. 山东科学技术出版社1983.171-175

[本实验从现象的发现到结论的得出，历时2年多，得到了恩施高中向爱民老师、湖北民院史伯安教授、湖北大学任君博士的帮助，在此一并表示感谢。]