1 铜的生物活性

    固态或液态中的铜离子Cu2+总是与称之为配位体的１个或几个分子相连，形成配位化合物 。根据分子类型，Cu2+或多或少是游离的。若是铜xx剂，会具有一个八面配位几何体，它有6个可能的配位体。

    在水中，没有其他配位体时，Cu2+总是与６个水分子相缔合。这种缔合写作Cu(H2O)62+或Cu2+aq，并叫做含水铜。

    与铜离子相连的6个水分子相对来说是流动的，可容易地被与铜离子较为亲和的其他分子取代。含水铜是很活泼的，并且容易与叶面上溶液中和微生物环境中存在的化学物种化合，尤其在多聚苯酸、氨基酸等有机分子存在的情况下更是如此。含水铜能很好地释放铜离子，起到xx作用，但如果含水铜含量高，可能会同时引起植物安全性的问题。

    硫酸铜（CuSO4?5H2O）中的铜在溶解于水之后形成含水铜。因此，尽管硫酸铜具有很好的xx作用，但对植物的危害很大，它本身不能用于植物。

    含水铜中的６个水分子很容易被与铜离子较亲和的分子所取代，生成较为稳定的配合物。若加入氨水，则4个水分子将被4个氨基置换，形成一个正方平面形结构,使铜配合物非常稳定(图3)。

如果把螯合剂EDTA加入流酸铜，我们会得到一种使铜无生物效用的配合物。因为所有6个配位体都被EDTA严格地控制着，所以不能释放含水铜和铜离子， 从而不能与其他分子起化学反应。乙二胺四乙酸铜(copper EDTA)虽然能够很快溶于水，但没有生物活性，根本不是xx剂。

含水铜的含量为 1×10-6时，就足以杀死绝大多数病菌(如葡萄霜霉病菌)。

    所以不同的铜制剂，是不同的铜的化合物，具有不同的铜离子配位状态和不同的溶解度，显示不相同的xx、抑菌和植物毒性特性，及不同的持效期。

2 铜的植物毒性

    含水铜是一种有效xx剂，但也有植物毒性，而这种毒性是取决含水铜的浓度。我们从实际经验中得知，含水铜的确切浓度大约为10mg/l就可能产生植物毒性。所以，在一般情况下，铜制剂提供的含水铜不能超过10×10-6。

    不同种类的植物和作物的不同阶段对铜离子的敏感程度不同， 表现出对铜安全性不同。

    植物生长阶段、气候条件等因素，也会直接影响含水铜的浓度及量，影响植物毒性。

3 铜制剂的持效期

    我们知道，含水铜中1mg/l(1×10-6)浓度足以杀死葡萄霜霉病菌；含水铜的浓度大约为10mg/l就可能产生植物毒性。所以，持效期的长短取决于能够释放含水铜1～10×10-6时间的长短，有以下几个因子决定：

3.1 制剂中能够转化为含水铜的比例 有些铜制剂，虽然铜的含量高，但转化为含水铜的比例低， 所以铜的含量高不一定持效期长。

3.2 制剂释放可溶性铜的速度 如果两种铜化合物转化为含水铜的含量相同，那么释放可溶性铜的速度越快，持效期越短。

3.3 制剂释放可溶性铜的浓度 其它条件相同，释放的可溶性铜的浓度越大，持效期越短。

4 铜制剂的评价

4.1 必备是目前{zh0}的铜制剂， 因为必备具有高效、稳定、持久的含水铜释放系统，达到xx效力、持效期、植物安全性高度的有机统一。证据之一：必备在葡萄上使用400～600倍就能形成优异的含水铜释放系统，具有优异的防治效果和持效期；使用100倍具有同样效果,不会有安全问题。其他铜制剂使用的浓度低就会出现药害，因为它们的含水铜释放系统与必备的含水铜释放系统存在差距。

4.2 波尔多液

4.2.1 是用硫酸铜、石灰、水按比例配成，因在1882年首次在法国波尔多，用于防治葡萄霜霉病而得名，之后在世界上应用100多年经久不衰。目前我国农民还在田间地头现配现用,每年使用硫酸铜上万吨；欧美等国家则使用商品波尔多液制剂。

4.2.2 与氢氧化铜、氧氯化铜相比，波尔多液和波尔多液制剂有一定优越性：① 波尔多液中铜离子 的可溶性稳定，对pH变化不那么敏感，对温度、湿度、可溶于水中的二氧化碳等外部因素变化也不那么敏感；② 与叶上存在的或由微生物释放的有机酸亲和性差，从而保证铜离子的稳定释放， 不会造成铜离子的快速流失和引起植物毒性；③ 耐雨水冲刷，即雨水冲刷后铜的损失少。

4.2.3 波尔多液的成份特性： ①对不同波尔多液的分析表明，生产过程不同会形成不同的化合物组成，形成的化合物成份亦很复杂，包括钙铜矾（CaCu4(OH)6(SO4)2 (H2O)3）、一水蓝铜矾(Cu4(OH)6SO4?H2O)、水胆矾(Cu4(OH)6SO4)、块铜矾Cu3(OH)4SO4、石膏(CaSO4?2H2O)、烧石膏(灰浆)(CaSO4?1/2H2O)等等；②各种铜盐在水中释放铜离子的速度和浓度不同，所以，波尔多液释放铜离子的数量和浓度取决于形成的铜盐类型和数量、杂质的种类及数量；③ 其他成份：石膏(CaSO4?2H2O)比烧石膏(灰浆) (CaSO4?1/2H2O)更有利于含水铜的稳定和减轻植物对铜的敏感度。

4.2.4 波尔多液的缺点：① 药效不稳定，因为不同的原料质量、配制质量和配制过程，形成的铜化合物和杂质种类不同，会是不同的含水铜释放系统；② 田间地头现配现用的波尔多液，污染叶面严重(会影响光合作用和产品外观)、混配性差、配制过程复杂(不易控制和形成高质量的波尔多液)等。

    所以，使用铜制剂应{sx}必备，如果农民在田间地头现配现用的波尔多液，一定要注意原料质量、配制质量和配制过程。

4.3 氢氧化铜和氧氯化铜，虽然在含水铜释放系统上不如必备和高质量的波尔多液，有一定差距， 但也是不错的铜制剂。

4.4 有关氧化亚铜(Cu2O)，在自然界的转化过程是：Cu2O Cu2+＋Cu，即只有一半的铜转化为二价铜离子(可以形成含水铜)，另一半转化为金属铜。从资源利用率和可持续发展方面考虑，氧化亚铜不如必备、氢氧化铜和氧氯化铜; 从含水铜的释放系统考虑,转化过程(Cu2O Cu2+＋Cu)受外界影响较大，不是较优异的含水铜释放系统(酸性促使其转化，增加植物毒性；碱性条件抑制其转化，影响药效)。

有关铜制剂的比较

铜制剂有无机铜制剂和有机铜制剂之分。其中无机铜制剂品种较多，有效成分为氢氧化铜的有可杀得、铜大师（86.2%氧化亚铜可湿性粉剂）、冠菌清（57.6%氢氧化铜干粒剂）等；有效成份为碱式硫酸铜的有铜高尚（27.12%碱式硫酸铜悬浮剂）和传统的波尔多液等。有机铜制剂有龙克菌等。

     铜制剂靠释放出铜离子与xx体内蛋白质中的-SH、-NH2、-COOH、-OH等基团起作用，导致病菌死亡。铜离子的含量和释放能力是决定铜制剂xx防病效果的主要因素，同时也是决定其对作物安全性高低的重要因素。

     在波尔多液中，铜离子呈络合状态，喷到作物表面后对作物比较安全，药剂残留时间长，当植物体表面有水珠时，药斑会不断释放出铜离子，发挥xx作用。但在夏秋季高温多雨的情况下，尤其是连续降雨时间过长时，使用铜制剂容易发生药害。在这样的天气条件下，叶片和果实上的水珠保持时间很长，而且水珠中可以溶解较多的二氧化碳，促进药斑中铜离子的释放，当铜离子浓度超过一定量时，作物即会受到伤害。这种现象，通常被称为铜制剂的风雨药害。铜制剂风雨药害的发生有一定规律。喷洒波尔多液后15-20天内，其他铜制剂在喷雾后10天内，如果遇到连阴雨天气就很容易发生药害。相对来说，氢氧化铜制剂铜离子释放速度较快，更容易对作物产生药害。有机铜制剂铜离子释放速度较慢，对作物安全性好些。

     是否容易对作物产生药害，还与铜制剂的xx颗粒大小有很大关系。xx颗粒小，喷雾施药后xx能更均匀地分布到作物表面，不仅保护效果好，而且由于作物表面单位面积内的xx成分较少，释放出的铜离子不足以对作物产生药害。xx颗粒大，喷雾施药后不仅防治效果较差，而且容易对作物产生药害。据了解，铜高尚的xx颗粒极小，喷雾施药后不仅防病效果好，而且即使在水稻等作物抽穗期使用也不容易对作物产生药害。

     铜制剂与其它药剂混用不当，也容易产生药害。铜制剂与二硫代氨基甲酸盐类xx剂混用，容易产生药害。氢氧化铜与春雷霉素的混剂，苹果、葡萄、大豆和藕等作物的嫩叶对它敏感，施药时一定要注意浓度，并在下午4点以后喷药。

无机铜

1   波尔多液

无机铜类xx剂。其有效成分的化学组成是CuSO4·xCu（OH）2·yCa（OH）2·zH2O。

1882年法国人A.米亚尔代于波尔多城发现其xx作用 ，故名。

它是由约 500克的硫酸铜、500克的生石灰和50千克的水配制成的天蓝色胶状悬浮液。配料比可根据需要适当增减。一般呈碱性，有良好的粘附性能，但久放物理性状破坏，宜现配现用或制成失水波尔多粉。使用时再兑水混合。波尔多液为保护性xx剂，通过释放可溶性铜离子而抑制病原菌孢子萌发或菌丝生长。在酸性条件下，铜离子大量释出时也能凝固病原菌的细胞原生质而起xx作用。在相对湿度较高、叶面有露水或水膜的情况下，药效较好，但对耐铜力差的植物易产生药害。持效期长，广泛用于防治蔬菜、果树、棉、麻等的多种病害，对霜霉病和炭疽病，马铃薯晚疫病等叶部病害效果尤佳。

2   碱式硫酸铜（商品名铜高尚）

　理化性质：80%可湿性粉剂，30%和35%悬浮剂。

  毒 性：保护性低毒xx剂。

  作用特点：它具有粒度细小、分散性好、耐雨水冲刷等特点，悬浮剂内还加有粘着剂，药液可粘附在植物表面形成一层保护膜。该制剂的有效成分依靠植物表面水的酸化，逐步释放铜离子，抑制xx孢子萌发和菌丝发育。

  适用对象：梨树。

防治对象：主要用来防治梨黑星病。

使用方法：在发病前和发病初期80%碱式硫酸铜可湿性粉剂600～800倍液，或30%3优碱式硫酸铜悬浮剂350～500倍液喷雾，每隔10～15天喷1次，共喷5～6次。

注意事项： 该药剂贮存后会出现分层现象，用时应摇匀，不能与石硫合剂及遇铜易分解的农药混用。阴雨天气和有露水时不能喷药，以防药害。

3  碱式氯化铜、氧氯化铜 （商品名王铜）

英文通用名称 Copper(Ⅱ)busic chloride

剂型：30%氧氯化铜悬浮剂 （30%SC）

作用特点：该药为无机铜保护性xx剂，为铜制剂中药害最小的药剂。施用后迅速破坏病菌蛋白酶而使病菌死亡，能在植物表面形成一层保护膜。用在马铃薯、花生、向日葵等作物上具有刺激生长、增产的效果。

防治对象和使用方法：

苹果斑点病、落叶病、褐斑病，梨黑星病，套袋后用30%SC稀释1000-1500倍喷雾，15-20天一次

葡萄霜霉病、白粉病、黑痘病用30%SC稀释600-1000倍喷雾

注意事项：

（1）避免高温期高浓度用药。

（2）不能与石硫合剂、松脂合剂、矿物油乳剂、多菌灵、托布津等药剂混用。不能与强碱性农药混用。可与大多数杀虫剂、杀螨剂、微肥现混现用。

（3）高温干燥或多雨高湿、露水未干前，慎用。

（4）桃、李、白菜、杏、豆类、莴苣等敏感作物慎用。

4   氢氧化铜(商品名可杀得)

英文名称  Cupic Hydroxide

分子式：Cu(OH)2

氢氧化铜用作农药制剂：77％可湿性粉剂 ， 53.8％ 、 61.4％干悬浮剂 。

作用机理与特点： 

    它的xx作用主要靠铜离子，铜离子被萌发的孢子吸收， 当达到一定浓度时，就可以杀死孢子细胞，从而起到xx作用，但此作用xx于阻止孢子萌发，也即仅有保护作用 。

防治对象 ：用于葡萄黑痘病、 白粉病、 霜霉病等。

注意事项：

1.本剂对眼粘膜有一定的刺激作用，施药时应注意对眼睛的防护；

2.对铜敏感的作物如桃、李、梨、苹果、柿子树、白菜、大豆等品种，要先进行试验，要慎用。

6、硫酸铜钙（商品名多宁）

    是加拿大龙灯集团农化部与西班牙艾克威化学工业有限公司共同开发的新型广谱高效保护性xx剂。

　　多宁的特点主要表现在以下八个方面：1、xx谱广，既可防xx性病害，又可防xx性病害；2、xx力强，既含铜离子，又含钙离子，且结构合理，故xx力强；3、使用方便，剂型为超微粉末，悬浮性好，易与水兑和。并可与大多数杀虫、xx剂混用；4、药效期长，可达15天左右；5、毒性低，可安全使用；6、对作物安全，按正常浓度使用无药害；7、对天敌及有益生物无害，不会诱发红蜘蛛；8、多宁中含铜、钙离子具有微肥作用，能增加植物叶绿素，增强光合作用，提高抗病力，有一定的增产作用。

　　多宁主要用于防治葡萄黑痘病、霜霉病等。

注意事项：因多宁是一种保护性xx剂，应掌握在病害发生前或发病初期施药。以发挥多宁的保护作用，提高防效，以后每隔7~10天施药一次，可连续使用，也可与其他xx剂交替使用。

　　多宁应现配现用，避免在阴湿天气或露水未干前施药；对铜离子敏感的果树如桃、李、梅等不宜使用；使用时应避开作物花期。

小结：

铜离子可以抑制xx和xx的生长。

在当今含铜农药配剂里，铜化合物的成分通常占8至75％，并以下列的一种方式存在：氧氯化铜、氢氧化铜、硫酸铜、四氨合铜和氧化铜。不同的存在方式会使农药有不同的有效期，就雨水或浇水造成的失效性而言，氧化铜的效果{zh0}。一般的含铜农药配剂常兼有镉、铅等杂质，越廉价的农药含量便越高，这些杂质对植株的成长都有不良影响。　

农药会以可湿性粉剂或颗粒剂，水剂或悬浊液销售。铜的微粒越是细小，相同份量的农药便可以覆盖越大的植株表面面积，给予植株更好的保护。而细小的微粒吸附力也比大的微粒好，也更耐风雨的洗刷。

多数含铜农药的酸碱值都是PH 6至7之间，当酸碱值偏低时，铜成分的可溶性便会增加，过多的铜离子会对植株造成伤害。

在各种成分中，氢氧化铜的可溶性{zg}，其次是氧氯化铜和硫酸铜，氧化铜的可溶性{zd1}。一般含较低可溶性铜成分农药的药效持久性都较好。在使用含铜农药时，切忌将溶剂的酸碱值调在PH6以下，因为会产生大量可进入植株、果实体内的铜和其他杂质金属离子，对植株构成药害。

在实际使用过程中，要注意以下八点。

1)应在xx或xx病征出现前使用。

2)使用时要将农药的PH值调在6以上。

3)对植株的叶片和果实要均匀喷布。

4)药效会随植株的生长而降低，在潮湿季节亦会有减效情况出现，所以在适当时要重复使用。

5)农药的微粒越小，效果越好，有效期会越长。

6)避免与其它农药混用。

7)气温高时避免使用。

8)低浓度的农药密施比高浓度少施，效果要好。