摘要:本文通过不同介质对生产装置腐蚀防护的要求进行分析,重点介绍不锈钢中使用量{zd0}的奥氏体不锈钢在石油、化学、轻工、食品、医药等行业中的应用。。
奥氏体不锈钢是不锈钢类中钢种最多、使用量{zd0}的一种(约占整个不锈钢产量的 65~70%)。最常用的奥氏体不锈钢是 Fe-Cr-Ni 系合金(即美国的 AISI300 系,与我国钢号对照见表1);Fe-Cr-Ni-Mn 系(即美国 AISI200 系,与我国钢号对照见表2);特殊奥氏体不锈钢(见表3)等三种。
钢号 | 钢号 | 钢号 | |||
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AISI | 中国 | AISI | 中国 | AISI | 中国 |
301 | 1Cr17Ni 7 | 304N | 0Cr18Ni 9N | 316N | 0Cr17Ni 12Mo2N |
302 | 1Cr18Ni 9 | 305 | 1Cr10Ni 12 | 317 | 0Cr19Ni 13Mo3 |
302B | 1Cr18Ni 9Si | 308 | H0Cr21Ni 10 | 317L | 00Cr19Ni 13Mo3 |
303 | Y1Cr18Ni 9 | 308L | H00Cr21Ni 10 | 321 | 0Cr18Ni 11 Ti |
303e | Y1Cr18Ni 9Se | 309 S | 0Cr23Ni 13 | 347 | 0Cr18Ni 11Nb |
304 | 0Cr18Ni 9 | 310 S | 0Cr25Ni 20 | ||
304L | 00Cr18Ni 11 | 316 | 0Cr17Ni 12Mo2 | ||
304LN | 00Cr18Ni 10N | 316L | 00Cr17Ni 14Mo2 |
钢号 | 钢号 | ||
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国外 | 中国 | 国外 | 中国 |
AISI317 | 00Cr17Ni 14Mo3 | CARPENTER 20Nb3 | 00Cr20Ni 35Mo2Cu3Nb |
SANDVIK2R K65 | 00Cr20Ni 25Mo4. 5Cu | INCOLOY 825 | 00Cr20Ni 42Mo3Cu2 |
UDDEHOLM 904L | 00Cr20Ni 25Mo4. 5Cu | HASTELLOY G | 00Cr22Ni 45Mo6Cu2Nb |
J ESSOP 700 | 00Cr20Ni 25Mo5 | HASTELLOY C276 | 00Cr16Mo16W4Ni |
SANiCRO 28 | 00Cr26Ni 35Mo3Cu | INCONEL 65 | 00Cr22Mo9NbNi |
奥氏体不锈钢从 1913 年在德国问世后,在随后的 80 多年内,其成分在 18-8(Crl8Ni8)的基础上有以下几方面的重要发展:
- 加 Mo 改善了钢的点蚀和耐缝隙腐蚀性;
- 降低碳含量或加 Ti 或 Nb、Ta 稳定化元素,减小焊接材料的晶间腐蚀倾向;
- 加 Ni 和 Cr 改善高温抗氧化性和强度;
- 加 Ni 改善了抗应力腐蚀性能;
- 加 S、Se 改善了切削性和构件表面精度。
由于奥氏体不锈钢具有全面、良好的综合性能,在工业上获得了广泛的应用。
1 在化学工业中的应用
1.1 硫酸(H2SO4)
硫酸、硫铵及合成纤维等化学工业均以硫酸作为基本原料。因此,其装置广泛地使用不锈钢。低的和中等浓度的硫酸为还原性酸,热浓硫酸为强氧化性酸。因此,硫酸浓度、温度不同,应用的材料也不同。一般说,含 Mo 2~3% 的不锈钢是用在硫酸中的{zd1}牌号,不含 Mo 的 18-8 型钢仅能用于室温下的某些条件,含 Mo 2~3% 的不锈钢在 5% 的 H2SO4中可用到 50℃;含Mo 3~4% 的不锈钢在 5% H2SO4中则可用到 ≤60℃;含 Mo 并含 Cu 的不锈钢,较仅含 Mo 的钢使用范围要宽得多。当硫酸中含高价金属离子时,可产生极大的缓蚀作用,扩大一些钢的使用范围;当硫酸中含有 F-,C1- 等活化离子时,则显著地加速不锈钢腐蚀,从而使一些不锈钢的使用范围变窄。
1.2 亚硫酸(H2SO3)
含 Mo 不锈钢在亚硫酸中是极耐蚀的。常温的亚硫酸中 18Cr-8Ni 系不锈钢是耐蚀的。但 160℃、5atm(506.6kPa)以上,上述不锈钢急剧侵蚀,而 316、316L 在 180℃、10atm(1.013MPa)的亚硫酸中仍有足够的耐蚀性。在 1% 亚硫酸环境中 304、316 在焊后容易引起晶间腐蚀,此时,应选择超低碳不锈钢。
1.3 硝酸(HNO3)
不锈钢在此氧化性酸中,由于表面生成氧化膜具有极好的耐蚀性。因此,不锈钢在硝酸的制造装置及以硝酸为原料的各种合成化学工业(例如硝铵肥料、火药、丙烯睛等)的装置中被广泛采用。硝酸腐蚀主要是均匀腐蚀或晶间腐蚀,几乎不引起点蚀和应力腐蚀。因此,各种 18-8 型不锈钢均可得到最广泛的应用,如耐浓度 ≤65% 常压下任何温度的硝酸腐蚀,而当浓度 ≤85% 时应选用 00Cr25Ni20Nb 合金,当浓度 ≥85% 和发烟硝酸时,一般只能选用高 Si(~4%)不锈钢。
1.4 磷酸(H3PO4)
磷酸的生产有湿法和热法二种。热法生产的磷酸具有较高的纯度,而湿法生产的磷酸,根据磷矿石的矿源、工业水、硫酸等原料,将含有一定数量的 F-、Cl-、SO42- 等。一般来说 ,在纯磷酸中常用的不锈钢基本上可以解决它的腐蚀问题,例如 18-8 型不锈钢可用于贮藏浓度达 85% 的冷磷酸,而含 Mo 2~3% 不锈钢的耐蚀性更强 。热法生产磷酸用的装置,采用 18-8、18-12Mo2 即可 。湿法生产磷酸的装置,应根据磷酸溶液中 C1-、F- 等来确定选用材料的 Cr、Mo 含量,一般为高 Cr、高 Mo 材料,常用的材料为 00Cr25Ni5Mo3Cu、00Cr20Ni25Mo4.5Cu、00Cr25Ni25Mo5、00Cr26Ni35Mo4Cu、000Cr30Mo2、00Ni56Cr30Mo6W2Cu2、00Ni54Cr38Mo5。
1.5 醋酸(HAc)
18-8 型不锈钢在纯 HAc 中有着优异的耐蚀性,其中,在 <50% HAc 中可用至沸腾温度,在 >50% HAc 中可用到 80℃,高于此温度时则可改用 00Cr17Ni14Mo2、00Cr17Ni14Mo3 不锈钢。醋酸生产装 置以及以醋酸为原料的各种合成装置,由于存在其他杂质,例如氯离子、H2SO4、甲酸等,通常的 00Crl7Nil4Mo2、00Crl7Ni14Mo3 不锈钢可能遭受腐蚀,这时应选用 00Cr18Nil8Mo5、00Cr20Ni25Mo4.5Cu、00Cr26Ni35Mo4Cu 或 Ti。
1.6 盐酸(HCl)
在盐酸水溶液中,由于 C1- 和 H+ 共同作用破坏了不锈钢的钝化膜,并阻止钝化膜的形成,很容易引起均匀腐蚀、点蚀及应力腐蚀破裂。像 Carpenter20、Werthite 等特殊不锈钢也不能用于盐酸,仅仅可用在很稀的盐酸。
1.7 氢氧化钠(NaOH)
18-8、18-12-Mo 等 Cr-Ni 奥氏体钢虽然耐碱的性能良好,但是却极易产生苛性应力腐蚀破裂,特别是在中等浓度(40~50%)的 NaOH 中更为突出。因此,在 NaOH 工业中 Ni、Monel、Inconel 合金成为主要的材料,而304、304L、316、316L 只用于低浓度的溶液或低温高浓度溶液中。。
2 在其他的无机化学工业中的应用
2.1 食盐
中性 NaCl 溶液中,不锈钢的表面钝化膜很容易被破坏而产生点蚀、应力腐蚀等局部腐蚀,特别是高温水溶液中更容易引起局部腐蚀。食盐制造装置的结构材料主要是非金属。但是,近十几年由于要求提高浓缩结晶过程的效率及食盐制造方法的进步,预热器、浓缩结晶罐等设备多采用铜合金和高 Mo 奥氏体不锈钢,而离子分离器、加压鼓风机、泵等部件可使用 00Cr17Ni14Mo2 不锈钢。不锈钢与铜合金一起使用时,由于铜合金的腐蚀生成 Cu2+,Cu2+ 与 Cl- 一起将促使不锈钢产生点蚀等局部腐蚀,因此这种情况下应采用高 Mo 的奥氏体不锈钢。
2.2 氯
近年氯乙烯、整体模制塑料等出现,使氯的需要急剧增长。食盐水电解得到的氯气经浓 H2SO4 干燥冷却后得到液态氯。在低温干燥氯气中,一般奥氏体不锈钢是耐蚀的,例如 18-8 可用于 ≤150℃,00Cr18Ni18Mo5、00Cr18Ni18Mo2Cu2 可用到 ≤250℃,其腐蚀率 ≤0.05mm/a,温度更高可选用 Ni 基合金。在干氯中材料之所以耐蚀,主要是由于金属表面生成一层致密的氯化物,从而保护金属进一步被腐蚀。在湿氯中表现出优异的耐蚀性的金属材料极少,仅有工业纯 Ti、Hastelley 合金B、C 等。因此,在氯的制造装置中,金属材料的使用范围受到限制。食盐电解槽、干燥塔等用橡胶衬里及玻璃钢衬里,而干燥的液化容器等可用 18-8 系不锈钢。
2.3 氨
氨的制造方法,根据其使用的原料分为油气化制造氨装置、水电解制造氨装置、焦炉发生煤气、水发生炉气制造氨装置等。这些装置的材料,部分使用碳钢,部分使用特殊材料,如 18-8 不锈钢,Al、In2conel、Ni、Monel 合金等。不锈钢主要用于热交换器以防水的腐蚀,Inconel、Monel、Ni 用于耐无水氨和氨溶液的腐蚀。304L、347 不锈钢用作合成塔内部构件。
3 在石油精炼工业中的应用
石油精炼装置的代表设备为常压蒸馏装置、减压蒸馏装置、接触分离装置、接触改质装置、加氢脱硫装置、加氢裂化装置。石油精炼中腐蚀性因素多半是与原油一起带入的,其中主要的为有机硫磺化合物(原油中含 0.01~5%)与无机盐类(几个 ppm~200ppm)。加热时它们分解,可能生成 H2S 和氯化氢等活性物质,此外原油中还含所谓环烷酸等有机酸,含量较多时将引起材料激烈腐蚀,除原油带入腐蚀因素外,为了提高精炼效果,除了用水、氢外,还使用硫酸、苛性碱、氨等。石油精炼装置中不锈钢使用大致存在以下问题:
- 应力腐蚀破裂,穿晶破裂(以氯化物为主),晶间应力腐蚀破裂(以硫化物为主);
- 点蚀;
- 晶间腐蚀;
- 环烷酸腐蚀;
- 渗碳脆化。
因此,根据石油精炼装置不同腐蚀情况选用不同材料。如高温硫化物系统考虑 A1 和 Cr 的抗硫腐蚀及高温强度,使用 Cr5-Mo 以上的材料;高温 H2S-H2 系统使用 13Cr-A1、18-8Ni 钢;高温高压 H2 系统选用 Cr-Mo 钢或堆焊 18Cr-8Ni-Nb 钢;低温 H2S-H2O 系统选用 00Crl8Ni10、00Cr17Ni14Mo2 或蒙乃尔合金衬里,H2S-HCl-H2O 系统选用 00Cr18Ni5Mo3Si 以上的耐点蚀、耐应力腐蚀不锈钢;环烷酸系统,低流速情况下选用 00Cr17Ni14Mo2 即可,高流速情况需进一步研究;低温 CO2 腐蚀系统,一般在 200℃ 左右可使用 00Cr18Ni10;制 H2 装置中改质炉反应管、高温钢管以及各种加热炉管的吊架、支架可选用 25Cr-20Ni,Inconel 合金 800 等。
4 在石油化学工业中的应用
以炼油厂废气或天然气为原料生产乙烯、丙烯、乙炔等中间产品,然后进一步合成制造聚乙烯、聚苯乙烯、丙酮、丁二烯和各种合成树脂等,因合成以后的工艺与一般化学工业类似,所以此处仅以制造乙烯为例加以说明:
此装置中使用的不锈钢有加热分解炉管,因钢管表面温度高达 1000℃,应选用低碳 Cr25Ni20 钢到高碳 Cr25Ni20(HK40)及 Incoloy800。极低温脱甲烷塔可使用 Cr18-Ni8 或 Ni 钢。制造乙炔时要在 1100℃ 以上进行热分解,所以要使用高牌号合金。而对其他过程,除了要求高温强度外,还要求能耐硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸等的腐蚀,所以使用 00Cr18Ni12Mo2、Inconel600、Incoloy800、Carpenter20、Hastelloy 合金B、C、D 等。
5 在造纸和纸浆工业中的应用
纸浆生产方法有机械研磨纸浆、半化学纸浆、硝酸法纸浆、亚硫酸法纸浆、牛皮纸浆等。其中以机械研磨纸浆、亚硫酸纸浆、牛皮纸浆为主。近年来,随着树种、蒸煮液组成和温度恶化,逐步采用 0Cr18-Ni10。黑液蒸馏的蒸馏管使用 0Cr18Ni10,黑液回收系统的泵的腐蚀严重,希望选用 Worthite 或 Carpen2ter20。亚硫酸纸浆制造装置比其他方法受到的腐蚀严重,因此,使用 00Cr17Ni14Mo2、00Cr17Nil14Mo3。另外纸浆漂白时,一般不锈钢在湿氯、次氯酸溶液中容易引起点蚀,应采用 Hastelloy 合金C、Hastelloy 合金C-22、Ti 或橡胶、玻璃钢衬里、合成树脂容器。
6 在合成树脂工业中的应用
合成树脂主要有氯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂。氯乙烯树脂有两种生产方法,即乙炔法和乙烯法。其装置材料,一般使用碳素钢,近来不锈钢获得广泛应用,也有用 Ni 和玻璃钢作容器衬里。酚醛树脂,由于制造时使用触媒不同,其性能也不同,一般多为酸性触媒和氯基触媒,其大部分设备使用碳钢,部分设备使用不锈钢、Monel 合金。聚酰胺树脂,其种类较多,目前生产较多的是尼龙 6、66、610、11 等。如尼龙 66,其原料乙二酸的制造装置,如溶解罐及硝酸系统,主要使用 304、347 及 430 不锈钢,其他泵类用橡胶衬里,贮罐用玻璃钢、铅衬里。
7 在肥料工业中的应用
7.1 硝铵
在硝酸铵制造装置中,中和槽、蒸发器、结晶槽、母液贮槽等主要部分可选用 430、304L、321、317 不锈钢及铝。
7.2 硫铵
硫铵的制造工艺实际是往中和槽及饱和槽中加入稀硫酸和含 NH3 气体制成硫铵母液,然后再析出硫铵晶体。中和槽操作条件为 110℃。中和槽、离心机、干燥机等采用 316、316L、304、304L 不锈钢,而稀硫酸罐为钢衬铅,泵为高硅铸铁,管道为衬铅或玻璃钢。
7.3 尿素
近年来尿素肥料大量使用已成为肥料发展的一个重要方向。尿素的生产是从合成氨工厂所得到的氨和 CO2,在高温高压下反应生成尿素,然后除去过剩的氨和未反应的 CO2、水,经结晶 → 干燥 → 融解 → 造粒,生产出 1mm 左右粒状尿素。其生产设备中腐蚀较严重的是反应器、分离器。当有空气吹入(通气)时可使用 Ti 或 316L 钢。在这种环境中,316L 合金中的铁素体部分发生选择性腐蚀,在焊接金属中由于铁素体含量更多,因而腐蚀成更为严重问题。所以,目前已规定了使用铁素体含量 0.5~1% 以下尿素级 316L。尿素厂管道可选用瑞典 2RE69。冷凝器、分离器可选用尿素级 316(3R60 尿素级)。汽提塔、分离器可选用 00Cr25Ni22Mo2N(2RE69)。
8 在食品工业中的应用
食品工业使用的不锈钢要求容易洗涤、清扫、卫生。例如制糖工业,与砂糖接触部分过去用铜、钢、铸铁。但是,铜、钢、铸铁长时间使用表面要生成黑的氧化皮,混入糖液无法分离。另外洗涤时还使用苛性钠、稀硫酸。因此,要求设备具备有良好的耐蚀性。近年来已采用了不锈钢(304、316)、Ni 和 Monel。淀粉工业一般采用 304、316。清凉饮料工业,考虑到铅、Zn、镉等金属对人体的有害影响,以及铁、铜易污染制品,影响制品风味,因此其生产设备也已过渡到使用不锈钢,—般使用 304、316。酿酒工业中的过滤器用 304,贮罐也采用 304。啤酒的原料为水、大麦、蛇麻子,麦芽经发酵、过滤、装罐、xx等过程而得产品。因此,其大部分设备均采用 304、304L。酱油生产应采用含 Mo 的 316。食醋生产装置可选用 316 或 317。调味品腐蚀性强的部分可用 316。牛乳制品的生产过程中,所有设备均可选用 304。
9 在医疗事业中的应用
医疗用的设备、器具的材料非常多,例如,外科手术用机械器具,物理疗法机械,实验用机械器具,xx、注射、诊疗用器具及医院的附属设备等等。外科设备器具首先必须清洁,而且耐xx液,耐各种药品、热水、蒸汽、血液等腐蚀。某些特殊机械类器具还要求精度、强度和耐磨。因此手术用机械、器具中的一些刃具主要用 420、431。其他设备器具可用 304、316。注射针目前用 304。假牙用 Vitallium 合金(0.3%C-62%Co-28%Cr-5.5%Mo-2.5%Ni-1.7%Fe)。人工骨关节也可用 Vitallium 或 316。
以上仅对奥氏体不锈钢在部分行业中的部分使用情况。总之,奥氏体不锈钢以其优异的性能,随着制造技术的不断进步,加之对其研究的不断深入,应用技术的逐渐成熟,在各行各业中的应用会越来越广泛。。