紫外光固化涂料的组成及其应用范围

   紫外光固化(Uv固化)是辐射固化技术的一种，是快速发展的“绿色”新技术。紫外光固化涂料(UvCC)是20世纪60年xx发的一种节能环保型涂料。经过紫外光照射后，它会发生光化学反应，液态的低聚物(包括单体)涂层，经过交联聚合而瞬间形成固态涂层。UVCC能得到广泛的应用和发展，是因为它具有节能环保、涂层性能优异、生产效率高等独特优点 。

1.UVCC的组成

   UVCC的主要成分包括可交联聚合的预聚物(光活性齐聚物)、活性稀释剂(光活性单体)、光引发剂、助剂(流平剂、消泡剂、消光剂、表面滑爽剂)。其各自性能及研究进展如下。
   1．1 齐聚物
   齐聚物是光固化产品中比例{zd0}的组分之一，是光固化配方的基料树脂，决定着固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等)。主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世纪30年代末期，不饱和聚酯树脂最早被开发用作光固化齐聚物。环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前国内光固化产业内消耗量{zd0}的一类光固化齐聚物。它的抗化学腐蚀性、强附着力、对颜料的良好润湿性，使其在纸张涂料、木器涂料、金属底漆方面得到广泛应用。
   为了突出齐聚场的性能优势，国内外对其改性方面的研究也比较多，比如胺改性环氧丙烯酸酯，引入季胺基团，其主要特点在于固化速度高、固化膜附着力增加、韧性增强，因而在丝印、平印及柔印油墨上有重要应用价值。另外还有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯应用的广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面，发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格相对较高，所以在光固化配方中较少作为主体齐聚物，而是作为辅助性功能树脂使用。
   20世纪80年代末期，出现了乙烯基醚系列、环氧系列等阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，这类齐聚物的固化不受空气中氧的阻聚作用的影响，固化速度快，发展较快。人们已合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有氧离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着UVCC的不断发展以及人们环保意识的不断增强，各种水性齐聚物不断出现。有研究论文报道了用于光固化水性涂料的不饱和聚酯。Phifips等人报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，认为要获得好的水溶性，必须至少有6％～7％的亲水性基团，其相对分子量在6 403 000，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。
   1．2 光活性单体
   传统的溶剂型涂料通常需加入有机溶剂，以起到调节黏度的作用，这些有机溶剂一般不参与成膜反应，在成膜时挥发到空气中会造成环境污染。而在光固化体系中，光活性单体(活性稀释剂)不但起到调节体系黏度的作用，而且通常都能参加固化成膜反应，很少挥发到空气中，赋予了体系环保特性。按分子中含有的反应性基团，活性稀释剂分为单官能度、多官能度活性稀释剂。Young研究了官能度对其聚合速率的影响，结果表明：官能度越大，固化速度越快，交联程度越高。
   目前应用最广泛的活性稀释剂是(甲基)丙烯酸酯类，其已经发展为第三代活性稀释剂，具有高反应活性、低收缩率等优点。
   1．3 光引发剂
   光引发剂是UVCC的关键组分，其作用是产生引发固化反应的活性基团。一般分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型两大类。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，如苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、a一羟烷基苯酮、a一胺烷基苯酮等，其中苯偶姻类是较早开发的一种光引发剂，由于其黄变的缺点，所以现在很少使用。而a一羟烷基苯酮是目前应用开发最为成功的一类光引发剂，国内应用最广泛的是Ciba公司的I~OCUY 1173和Irgacure 184。夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂／光敏剂复合引发体系，可抑制氧气的阻聚作用，提高固化速度。以筒盐为代表的阳离子引发剂，可快速引发齐聚体和单体固化成膜，且不受空气中O，的阻聚作用的影响。人们已合成了几种翁盐，深入研究了翁盐的引发行为，比较了它们的光引发效率，结果发现：并不是所有的摘盐都具有阳离子引发功能。有效的翁盐有：硫翁盐、碘翁盐、氮翁盐、芳茂铁盐等，其负离子有[B(PhF5) 4]一、PF6一、SbF6一、AsF6一等，固化速度大小取决于这些负离子的活性，研究发现其活性大小为SbF6 ≥ AsF6≥PF6≥ BF4一[B(PhF5 ) 4]一。由此表明：[B(PhF5 ) 4]一的活性比SbF6一强，使用0．4％ 的[B(PhF5) 4]一的碘翁盐，引发官能化的硅氧烷聚合物，其固化线速度可达457m／rain。由于SbF 一具有一定毒性，因此[B(PhF5) 4]一盐有取代常用sb 一盐的趋势。此外，人们还研究了高分子光引发剂、可聚合性光引发剂，以克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。
   1．4 其他助剂在实际应用中，光固化体系往往还需要加入各种助剂，来满足其它的使用要求。例如，在有色体系(色漆、油墨等)中，需要加入颜料；为了达到良好的流动平整性，需要加入流平剂；为了抑制体系中气泡的形成，往往加入消泡剂；消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂料。

2 UVCC的应用范围

   因UVCC具有固化速度快和环境友好等优点，在各行业得到快速发展，其所适应的基材已由最早的木材扩展到纸张、塑料、金属、石材、水泥、织物、皮革等。
   2．1 纸张上光涂料
   纸张上光涂料是一种罩光漆，一般称为光固化上光油，适用于书刊封面、广告宣传画、商品外包装纸盒、装饰纸袋等的涂布装饰，赋予制品高光泽、耐磨性、抗水性，增强制品美感。
   2．2 木器涂料
   UVCC最初就用于木器的涂装，而今木器UVCC是光固化产品中产量较大的一类。按使用场合与质量要求，木器UVCC可分为拼木地板涂料和装饰板材涂料，还可分为清漆与色漆。就施工而言，其包括UV腻子漆、UV底漆和UV面漆。木器家具用UVCC要求高光泽、耐磨、耐划、高硬度、多色彩；木质地板用UVCC则要求亚光、耐磨、耐划、抗冲击、抗腐蚀。
   2．3 塑料涂料
   一般包括普通塑料涂料和工程塑料涂料。可以赋予普通塑料如聚苯乙烯制品、有机玻璃、聚酯薄膜制品等耐摩擦、不易划伤的性能；赋予酚醛制品、ABS制品等工程塑料高硬、高光泽、美观等性能；对于塑料地板，UVCC可赋予其不易划伤、耐磨、低光泽、美观等性能。
   2．4 金属涂料
   广泛用于金属标牌装饰、易拉罐加工、金属饰板制造、铝合金门窗保护及钢管临时涂装保护等方面。对制品主要起到一种保护作用，另外使其更加高雅美观。
   2．5 光纤涂料
   关于光纤UV涂料的研究，国外20世纪70年代就已开始，国内湖北化学研究所和西安交大在这方面作过专门研究。光纤UV涂料的主要功能在于保护石英玻璃拉制成纤维的强度和防止环境污染，并赋予各条光纤不同的颜色以示区别。
   2．6 其他涂料
   根据被涂材料的不同，UVCC还可用于玻璃、皮革、陶瓷、硅酸盐石材、光盘等的涂装。UVCC的应用范围是很广阔的，人们还在不断研究开拓新的应用领域。

3 皮革UVCC

   UVCC最初被用于木材涂装，随着技术的不断发展和日益完善，它的应用范围也愈加广泛。将UVCC应用于皮革涂饰的研究，国外开始于20世纪70年代，但是在国内，这方面的研究目前还比较少见。相对于传统的皮革涂饰剂，UVCC应用于皮革涂饰的优点在于：
   (1)固化速度大幅度提高，干燥时间甚至不到1min，湿膜粘附灰尘导致光泽度降低的可能性大大减小；
   (2)溶剂挥发量大大减小；
   (3)固化温度低；
   (4)涂膜光泽度及美观程度优异；
   (5)避免了皮革涂饰剂中甲醛等交联剂的使用，起到环保作用，符合生态皮革的发展方向；
   (6)可用于xx涂饰，也可用于人造革及合成革的涂饰，设备要求简单。采用Uv涂料的制革工艺大致包括以下几个步骤：皮革(合成革)一熨平一UVCC 底涂一辐射固化一IⅣa顶涂一辐射固化。
   随着社会的不断发展，人们的环保意识也日益增强，更加注重发展对环境污染少、对人体无害的环境友好技术和化学品。紫外光固化技术是一种新型的环境友好技术，相信其应用于皮革涂饰必将成为一大趋势，Uv皮革涂饰剂也将成为皮革涂饰剂方面的研究热点之一。
   4. 国内外UVCC的现状和发展趋势早在20世纪70年代初，我国就开始对UV固化涂料的研究。上海、北京建立了几条家具生产线，但因原材料缺乏、光源和固化设备不配套而下马。真正的发展应始于20世纪90年代，十多年来，这一领域中的研究与产品品种得到了长足的发展，已形成了产业规模。
   1993年，我国正式成立了辐射固化分会(Radtech China)，在亚洲是仅次于日本拥有此协会的国家，现已有会员单位200个。据不xx统计，我国有200多条UV固化木地板生产线，400多条印刷线。现在国内涌现出一批Uv固化涂料生厂，其质量不断提高，品种不断增加，产量上升较快，发展前景良好。北京大学、清华大学、北京师范大学、北京化工大学、中国科技大学、华东理工大学、上海大学、陕西科技大学等重点大学和中国科学院感光所等科研单位有一批科技人员正在从事紫外光固化领域基础科研和技术开发，并积极与有关企业进行技术合作，实现产研一体化，这不但推动了紫外光固化技术的普及和提高，同时大大加快了产业化进度。
   国外方面，自20世纪60年代，德国拜耳公司首先利用不饱和聚酯和苯乙烯，成功开发光固化木器涂料，至今30多年来，紫外光固化技术得到了迅猛的发展，紫外光固化涂料产量不断增加，质量逐步提高，应用更加广泛。北美、欧洲和日本等发达国家和地区，发展尤为迅猛，紫外光固化涂料年增长率都保持在10％ 以上。随着紫外光固化技术的不断发展和应用上的需要，研究人员又开发了水性紫外光固化涂料和粉末紫外光固化涂料。
   今后UVCC的发展趋势及应注意的问题：一是开发多品种UVCC，进一步发展水性和粉末UVCC，以水代替反应性活性稀释剂是UVCC发展的趋势之一_7 ；二是不断扩大U—VCC应用范围，如由于UVOC的诸多优点，在皮革涂饰应用上具有广阔的前景，但国内目前这方面的报道甚少；三是加强IⅣCC基础理论研究，诸如化学性质、光学性质、固化动力学性质等。5 结语UVCC是一种高效、节能、环保，适用于各种基材的绿色涂料，目前已被广泛应用于各行业。随着对UVCC的深入研究，新产品不断开发成功，UVCC正向传统涂料应用的各领域扩展，其在皮革涂饰方面的应用也必将更加广泛与成熟。我国UVCC产业近年来虽然得到了一定的发展，但与国外发达国家相比，在品种、质量、市场规模、研究开发方面仍然存在很大差距，必须加强这方面的工作