摘要：用海藻酸钠（SA）、海藻酸钠－聚乙烯醇（SA－PVA）、海藻酸钠－聚氧化乙烯（SA－PEO）凝胶球作为吸附剂吸附溶液中的Pb2+。探讨了凝胶球固定化时间、吸附时间、溶液pH值、溶液初始浓度对Pb2+去除率的影响，并对吸附动力学方程进行了分析。结果表明：固定化时间对去除率的影响较小；反应速率较快，吸附时间在10min时，三种凝胶球对Pb2+的去除率就分别达到了80％、82％和88％，吸附时间在2h后基本达到吸附平衡，三种凝胶球对Pb2+的吸附能力为：SA-PGE＞SA-PVA＞SA；三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合一级反应动力学方程；溶液的pH在4～6时有较高的去除率；三种凝胶球对不同金属的吸附能力为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+；饱和吸附后的三种凝胶球均可以再生利用。

　　关键词：海藻酸钠聚乙烯醇聚氧化乙烯重金属离子吸附

　　AbstractThe adsorption of sodium alginate gel balls sodium alginate - polyvinyl

　　 alcohol gel balls and sodium alginate -polyethylene oxide gel balls to Pb

　　2+ was studied. The effect on Pb2+ adsorption of immobilized time

　　of gel ball, adsorption time ，pH and initial concentration were studied. The

　　 results show that, the effect of immobilized time of gel balls was little.

　　When the adsorption time was 10min,the removal rates were up to 80％、

　　82％and 88％. The adsorbing equilibriums were reached after 2h.The adsorption

　　 capacity of three gel balls were SA-PEO＞SA-PVA＞SA. The behavior of the three

　　 kinds of gel balls adsorbing lead ion all accorded with the first order reaction

　　kinetics equation. When the pH was 4 to 6, the removal rates were higher. The

　　 adsorption capacity of three gel balls on different heavy metal were Pb＞Cu＞Cd.

　　 The three kinds of gel balls which saturated adsorption can be utilized after regeneration.

　　Key wordsSodium AlginatePolyvinyl SlcoholPolyethylene OxideHeavy Metal IonAdsorption

　　由于人类社会的发展，使得越来越多的污染物质排放到环境中，其中重金属污染问题尤其严重。由于重金属一般具有较大的毒性、高的移动性和低的中毒浓度，在水体中不能被生物降解，某些重金属还可在微生物作用下转化为毒性更强的重金属化合物。人通过饮水及食物链的作用,使重金属在体内富集而中毒，甚至导致死亡。如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点之一。目前重金属废水处理最常用的方法：化学沉淀法，活性炭吸附法，离子交换法，气浮法等〔1〕。但这些传统的方法由于存在沉淀物二次污染及操作费用和原材料成本过高等原因，不适宜处理低浓度的重金属废水。因此，人们都在寻求适于处理低浓度重金属废水的新方法。

　　海藻酸钠(C5H7O4COONa)n是海藻酸的钠盐，由于海藻酸钠分子中含有大量游离的羧基，能够与金属离子发生反应，吸附时重金属离子与其中的金属离子 (Na+)发生离子交换，因此具有吸附金属离子的能力。研究表明〔2~4〕，海藻酸钠对汞、铜、镉等重金属离子都具有一定的吸附能力。可以作为吸附重金属的吸附剂。聚乙烯醇（PVA）分子式为〔-CH2-CH(OH) -CH2-CH(OH) -〕-n，是由聚醋酸乙烯酯经水解而得的聚合物，xx性，其分子链上含有大量羟基，具有较高机械强度和韧性，经过化学交联或硬化改性处理,能够使海藻酸钠凝胶球的机械强度及化学稳定性显著提高。聚氧化乙烯（PEO）是一种高分子聚合物，分子式为H-(-OCH2CH2-)n-OH，水溶性好，是具有柔软性、高强度的热可塑性树脂。耐xx侵蚀，与其他树脂的相容性好，与海藻酸钠交联不仅可以提高海藻酸钠的机械强度和韧性，还能够防止海藻酸钠在废水中不被xx所侵蚀，提高凝胶球的持久利用性。近年来，海藻酸钠在重金属治理方面常被应用为固定化细胞的包埋剂〔5~11〕，而在海藻酸钠直接作为吸附剂方面的研究较为少见。本文采用包埋技术，通过向海藻酸钠中加入高分子聚合物（聚乙烯醇、聚氧化乙烯）共同制成凝胶球，用于废水中重金属的去除，考察其吸附机理及吸附效果。

　　1实验部分

　　1.1仪器与药品

　　实验仪器：78HW-1型恒温磁力搅拌器，电子天平，HY-4调速多用型振荡器，WFX-120原子吸收分光光度计。

　　实验药品：海藻酸钠（化学纯），聚乙烯醇（化学纯），聚氧化乙烯（化学纯），Pb(NO3)2（分析纯），氯化钙(分析纯) ，氢氧化钠（分析纯），浓硝酸。

　　1.2凝胶球的制备

　　将2％海藻酸钠溶液及01%聚乙烯醇，01％聚氧化乙烯溶液以2∶1的比例混合均匀后，在磁力搅拌的同时滴入5％的氯化钙溶液中，静止固定一段时间，取出小球用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗2~3遍，放入干燥管里，控干表面水分，分别制得海藻酸钠凝胶球（SA）、海藻酸钠－聚乙烯醇凝胶球（SA-PVA）和海藻酸钠－聚氧化乙烯凝胶球（SA-PEO）。

　　1.3吸附实验

　　取已知质量浓度的金属离子溶液50mL于150mL的锥形瓶中，分别加入定量三种凝胶球吸附剂，在HY-4调速多用型振荡器上进行振荡吸附试验。

　　1.4测定方法

　　铅离子浓度的测定：采用原子吸收分光光度法测定剩余金属离子浓度，公式如下：

　　去除率q(%)=(C0-C)×100/C0

　　吸附量：Q= (C0-C) ×V/m其中，

　　q—金属离子的去除率

　　Q—吸附剂的吸附量（mg/g干重）

　　C0—吸附前溶液中的重金属离子质量浓度（mg/L）

　　C—吸附后溶液中的剩余重金属离子质量浓度（mg/L）

　　V—金属溶液体积（L）

　　m—吸附剂质量（g干重）

　　2结果与讨论

　　2.1固定化时间的影响

　　在室温条件下，制备不同固定化时间的SA-PEO凝胶球，以含铅离子溶液为考察对象，取〔Pb2+〕=25mg/L，pH=5，吸附时间为2h，进行吸附试验。测定剩余溶液中Pb2+浓度，计算去除率的变化，试验结果见图1。

　　图1固定化时间对铅离子去除率的影响

　　2.2SA、SA-PVA，SA-PEO三种凝胶球对溶液中Pb2+吸附动力学研究

　　分别取一定质量的三种凝胶球，放入相同浓度（〔Pb2+〕=25mg/L pH=5）溶液中，振荡吸附不同时间后，分别测定其去除率和吸附量的变化。试验结果见图2。

　　图2吸附时间对吸附效果的影响

　　从图2可以看出，〔Pb2+〕去除率随着吸附时间的增加而增加，当反应刚刚开始时，反应速度较快，三种凝胶球对溶液中铅离子的去除率在吸附时间为10min时就分别达到了80％、82％和88％，吸附时间为2h时，三种凝胶球的去除率分别达到91％、96％、98％，吸附量分别为5738mg/g，5850 mg/g，6005 mg/g，对Pb2+的吸附能力为SA-PEO＞SA-PVA ＞SA。这是因为：海藻酸钠表面具有不饱和离子和具有孤电子对的羧基、羟基等化学基团，一方面海藻酸钠的不饱和离子与铅离子发生离子交换反应；另一方面海藻酸钠表面的羧基、羟基等基团与铅离子发生络合作用。PVA和PEO都属于高分子聚合物，其分子内都含有大量的羟基，所以海藻酸钠中加入了PVA和PEO，不仅提高了凝胶球的机械强度和韧性，而且使得吸附剂内能与金属离子反应的官能团也增加了，所以去除率要比海藻酸钠凝胶球对铅的去除率高。在吸附过程的最初10min内，吸附剂表面具有大量的吸附活性点，如羧基、羟基和不饱和离子等，因此反应速度快，吸附效率很高。

　　为了对三种凝胶球的反应速率进行研究，利用t/q对t作图，所得动力学方程及相关系数R2见表1。

　　表1三种凝胶球的吸附动力学方程

　　吸附剂动力学方程R2

　　SAt/q=01737t+000431

　　SA-PVAt/q=01724t+0002809999

　　SA- PEOt/q=01660t+000421

　　从表1中看出，利用t/q对t作图线性关系良好，相关系数大于等于09999。所以，可以证明，该条件下三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合庄国顺等〔12〕根据质量作用定律和单分子层吸附机理所提出的一级反应动力学方程：t/q =kt+b

　　2.3溶液pH值对吸附效果的影响

　　各取〔Pb2+〕=25mg/L的溶液50mL，调节pH值为065、1、2、3、4、5、6，分别放入相同的三种凝胶球，振荡吸附2h后，测定剩余浓度，计算去除率，见图3。

　　从图3中我们可以很明显的看出，在其他条件不变的条件下，溶液初始pH值对吸附效果有较大的影响。随着溶液pH值的增加，三种凝胶球对Pb2+的去除率也随之增加。在pH值小于3时，三种凝胶球对Pb2+的去除率均小于60%，此时溶液中存在大量的H+占据了凝胶球表面的吸附活性〖CM）〗

　　图3pH对吸附效果的影响

　　点，影响了凝胶球对Pb2+的吸附；另外，H+和溶液中的Pb2+竞争与凝胶球中的不饱和离子发生离子交换反应，从而也降低了凝胶球对Pb2+的去除率。当pH大于3时，三种凝胶球对Pb2+的去除率都明显上升；pH＝4～6时，去除率达到{zd0}，并基本保持不变。当pH值大于6时，溶液中产生金属离子沉淀而影响吸附效果。

　　2.4SA、SA-PVA，SA-PEO三种凝胶球对不同重金属吸附效果的比较

　　分别取一定质量的三种凝胶球，放入相同浓度〔C〕=25mg/L的不同金属离子溶液中，吸附2h〖CM（21*2〗后，测定金属去除率，结果见图4。从图4中

　　图4三种凝胶球对不同金属的吸附效果

　　我们可以很明显的看出，三种凝胶球对不同金属的吸附能力不同，以Cu2+、Pb2+、Cd2+三种金属为例，凝胶球对它们的吸附能力为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。三种凝胶球对铅离子的吸附能力均很强，去除率达到93%以上，而对铜离子和镉离子的吸附则弱于铅离子，去除率不到60%。由于SA的吸附主要以离子交换为主，而离子交换能力大小与离子所带电荷、水合离子半径和最外电子层结构有密切关系。由于铜和镉为过渡区金属，具有非惰性构型的电子层结构，在水溶液中易形成水合离子，且水合离子半径大于主族元素铅离子的水合半径，所以离子交换能力弱于铅。

　　2.5凝胶球的解吸与吸附再生

　　分别将用于吸附实验后的三种凝胶球置于15mL浓度为1M/L的HCl溶液中，在搅拌器上搅拌20min，用大量的清水冲洗后，放入5% 的CaCl2溶液中固化12h，洗净、干燥后再次放入金属溶液中进行吸附。结果见图5。

　　图5三种凝胶球的吸附再生

　　从图5可以看出，去除效果随着降解再生次数的增加而降低,但降低的幅度不是很大，分别再生三次后的SA-PEO、SA-PVA和SA凝胶球在吸附时间为2h时对Pb2+的去除率分别为75%、74%和745%。

　　可见三次再生后，三种凝胶球对Pb2+仍有较高的去除率。因此可以用来循环使用。

　　3结论

　　（1）固定化时间对金属去除率和吸附量的影响较小。随着固定化时间的增加，球的体积有所缩小，其紧密程度和机械强度均逐渐增强。添加PVA和PEO后，改善了凝胶球的机械强度和韧性。

　　（2）吸附反应速率较快，吸附时间在10min时，SA、SA-PVA，SA-PEO三种凝胶球对Pb2+的去除率就分别达到了80％、82％和88％，2h后基本达到吸附平衡，三种凝胶球的去除率分别达到91％、96％、98％。

　　（3）SA、SA-PVA、SA-PEO三种凝胶球对Pb2+的吸附能力为：SA-PEO＞SA-PVA＞SA。

　　（4）三种凝胶球吸附铅离子的行为均符合一级反应动力学方程：t/q= kt+b

　　（5）溶液pH对吸附效果有较大的影响，pH=4～6时，较利于吸附反应的进行。

　　（6）三种凝胶球对不同的金属吸附能力不同，对金属的吸附能力大小为Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。

　　（7）饱和吸附后三种凝胶球均可以再生利用，对金属离子的去除效果随着降解再生次数的增加而有所降低。