文献[22-29]对气相碳沉积工艺条件方面的研究也作了详尽报道。Salazar[28]以桃核为原料，经磨碎、筛分粒径范围2.0～2.8 mm，稀硫酸溶液处理，蒸馏水洗净，经碳化、碳沉积，制备了用于CO2/CH4、O2/N2分离的碳分子筛。并考察了沉积温度、沉积时间、苯浓度、苯停留时间4个参数对CO2/CH4、O2/N2吸附选择性的影响，结果表明对CMS的性质影响以沉积时间最为显著，其次为沉积温度，其它两个因素相对不明显。在沉积温度低于700℃，CMS的CO2/CH4选择性随着沉积温度的升高而提高；而高于700℃时，选择性随着沉积温度的升高而降低。这主要是因为高温条件下，进入内孔的气体分子扩散较慢，对反应步骤有利，碳沉积发生在孔口，即碳沉积发生在更多的外表面孔上，降低了气体分子进入内孔的可能性。O2/N2选择性也随着温度的升高而提高，虽然725℃时，O2与N2的吸附量低于700℃条件下，但因N2吸附量降低更明显，O2/N2选择性也因而升高。增加处理时间能提高CO2/CH4、O2/N2的选择性，其影响较热解温度显著，与提高温度一样能缩小孔径范围及降低总孔容，但不同的是微孔容量不会发生变化。Zhang[29]用裂解CH4蒸气对商业活性碳进行了调孔，着重研究了热处理温度因素，结果表明：CH4的{zj0}裂解温度为800°C，制备的CMS微孔容量与表面积分别提高了62.16%与59.86%。 2.3.2碳化或活化与液相碳沉积组合法 气相碳沉积是指碳化物浸渍到液态烃类或高分子化合物溶液后再进行碳沉积的过程，从而达到调节孔径的目的。常见的液体浸渍剂有苯、酚醛树脂溶液、煤焦油。相对气相碳沉积，液相碳沉积操作易控制。李绍英[30]采用液相浸渍法，经溶剂苯浸渍后的碳化样品在700～950℃范围内热处理30min，实验结果表明热处理温度选择在800～900℃空分效果较好。王振余[31]以一定浓度的酚醛树脂溶液对碳膜基板进行碳沉积处理，考察碳沉积条件对所制备的分子筛碳膜气体分离性能的影响，实验结果表明：较好的碳沉积条件为碳沉积液浓度为60％，浸渍时间为120min，碳沉积次数为3次，热处理温度为700℃。此膜对CO2和H2有很好的分离作用。日本专利[25d]报道了以水蒸气或CO2为活化剂、有机溶剂苯为浸渍剂，在N2环境碳沉积制备了对O2的选择吸收效果特好CMS。 邱介山[32]用煤焦油馏分油浓度为5wt%的有机溶液浸渍碳化后的半焦4h，以10℃/min的速率加热到终温600～900℃处理45min，冷却后制得空分富氮的CMS产品。并对碳沉积条件对碳分子筛的空分性能、微孔孔容及对O2、N2气体在碳分子筛中扩散的影响进行了研究，结果表明：碳沉积减少了碳分子筛中孔径大于0.40nm的微孔数量，降低了O2、N2分子在碳分子筛中的扩散速度，但增加了O2和N2的扩散系数比，在700℃出现{zd0}值；{zj0}工艺条件下制得的碳分子筛的空分性能与国外同类产品相当。徐革联[33]以鸡西烟煤为原料经碳化、煤焦油浸渍碳沉积制备了用于空分富氮的CMS，其工艺条件为：烟煤粒度筛到160目，粘结剂用量35%，升温速度为10℃/min，碳化终温为900℃，碳化时间为60min，碳沉积时煤焦油浓度5%，浸渍时间4h，浸渍后沉积温度为700℃，恒温时间60min。 2 CMS制备中存在的不足
为了能制备性能更优异的CMS，克服工业生产中存在的不足，更好的促进CMS的工业化生产，在确定CMS的制备工艺时，可从以下几方面着手考虑。
1）原料来源应广泛、价格低廉，CMS产品强度亟待提高，工艺需简单、易操作、污染少。
2）常规的碳化、活化、碳沉积组合工艺仍是制备的主要选择。碳沉积是制备的关键步骤，气体沉积法能有效的控制孔径，但需选择适合的沉积气源以及沉积量或流量，通常选择的气体分子直径介于待分离气体组分分子直径之间，如能与其中某一组分的直径相同，则调孔效果更理想。比如对于含CH4的矿井瓦斯、天然气、垃圾填埋气等分离体系，CH4是{zj0}沉积气源。在用烃类作沉积气源时，可用Fe、Co、Ni催化，增加吸附烃的活性部位，有效的沉积，常加氧化镍或硝酸镍。此外，高分子有机物比如酚醛树脂与聚酰胺作为碳沉积物或是对活性碳改性也是发展趋势。
3）可进一步加强二步碳沉积法以及对等离子体法、卤化法非常规工艺的研究。 |
