纳米氧化铁的制备及其应用

纳米氧化铁的制备及其应用

2010-03-29 17:18:28 阅读20 评论0 字号:

纳米氧化铁的制备及其应用

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纳米材料和纳米结构是当今新材料领域中最富活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象,也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的组成部分。近几年来,世界各国对金属氧化物纳米粒子进行了广泛研究,并取得了显著成效,其中纳米氧化铁由于具有广阔的应用前景而备受关注。

1

纳米氧化铁的制备

纳米氧化铁的制备方法可分为湿法和干法,湿法主要包括水热法、强迫水解法、凝胶-溶胶法、胶体化学法、微乳液法和化学沉淀法等。干法主要包括:火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法(PCVD)、固相法和激光热分解法等。

1.1

湿法

1.1.1

水热法

水热法是在密闭体系中,在高温高压下,在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。1982年,用水热反应制备超微粉引起了国内外的重视。由于反应在高温高压的水溶液中进行,故为一定形式的前驱物溶解--再结晶形成的良好微晶材料提供了适宜的物理化学条件。陈兴等用水热法制备了一系列纯相、粒径均匀、团聚少的铁氧体纳米微粒。景志红等也制备出了菱形、纺锤形和球形等不同形貌的氧化铁纳米颗粒。

水热法制备的粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控反应在压热釜中进行,设备投资较大,操作费用较高。

1.1.2

强迫水解法

利用金属盐溶液强迫水解是制备均匀分散纳米粒子的一种重要手段。该法多以FeCl3或Fe(NO3)3为原料,在HC威HNO3存在下,在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下进行强迫水解制备纳米氧化铁超细粒子,。在制备过程中加一些晶体助长剂(如NaH2PO4),可降低水解沉淀和结晶生长速度,粒子生长完整、均匀。李巧玲等借助微波加热,采用沸腾回流的强迫水解法用三价铁盐直接合成了球形、椭球形、纺锤形、立方形等不同形状、表面光滑、均匀的α-Fe2O3纳米胶粒。魏雨等用强迫水解法制备了单分散、均匀且粒径小于25nm的球形α-Fe2O3粒子。

强迫水解法能够制备出不同形貌的氧化铁纳米粒子,但水解浓度较低[一般小于0.2(mol.L-1)。水解在沸腾条件下进行,因此能耗较高。

1.1.3

凝胶一溶胶法

凝胶一溶胶法是以醇盐为原料,在一定温度下进行水解和缩聚反应,随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发,具有流动性的溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶,然后再在较低的温度下烧结成为所要合成的材料。

刘建华等用凝胶一溶胶法通过控制阳极极化条件,在多孔氧化铝模板中制备出了高度有序的氧化铁,纳米线阵列。纳米线的长度和直径受控于模板的厚度和孔径,可以通过控制阳极化条件制备厚度为8-10μm和孔径为15-200μm的氧化铝模板来制备不同长度和直径的纳米线。该法能够实现氧化铁纳米线的大面积制备,工艺简单,条件易控,重复性好且成本低。

凝胶-溶胶法反应温度低,产物粒径小,可控制在几十纳米范围,为高密度记录打下良好的基础,其合成工艺的可操作性,与大规模工业生产发展的要求相适应;但反应时间较长,且成本高,干燥时易开裂。

1.1.4

胶体化学

胶体化学法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将疑胶干燥、焙烧除去有机成分,{zh1}制得纳米材料。以高价铁盐为初始原料,在一定温度下,用低于理论量的碱(如氢氧化钠)与之反应制备出粒子表面带正电的溶胶;引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(DBS),由于表面活性剂在水溶液中电离,产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和,使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性,再加入氯仿或甲苯等有机溶剂,将其萃取入有机相,经减压蒸馏出有机溶剂可循环再利用。残留物经加热处理即得纳米氧化铁。杨隽等用该法制备出了粒径以4-6nm的球形氧化铁超微粉体粒子。

胶体化学法能够制备出超细、均匀、球形的氧化铁,但该法涉及大量的有机物,对操作环境要求严格。

1.1.5

微乳液法

微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后制备纳米粒子。苏运来等用十二烷基苯磺酸铀(DBS)为表面活性剂,甲苯为油相,用微乳液法制备了超细氧化铁。样品的粒径分布和程序升温还原(TPR)测试表明,样品为超细Fe2O3并且其粒径大小与还原性能密切相关。

微乳液法实验装置简单,能耗低,操作容易,所得纳米粒子粒径分布窄易于实现高纯化,且分散性、界面性和稳定性好。与其它方法相比粒径易于控制,适用面广,但工艺操作较难控制。

1.1.6

沉淀法

沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。该法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,并加入适当的沉淀剂制备纳米颗粒的前驱体沉淀物,再将此沉淀物进行干燥或煅烧,从而制得纳米颗粒。高志华等用水合硫酸铁或水合硝酸铁与尿素为原料制备了平均粒径小于100nm的纤维状纳米α-Fe2O3拉子。

沉淀法成本较低,但沉淀物通常为胶状物,水洗时过滤较困难。沉淀剂易作为杂质残留,沉淀过程中各种成分可能发生变化,水洗时部分沉淀物易发生溶解。此外,由于多种金属不容易发生沉淀反应,因此该法的适用范围较窄。

1.2

干法

干法常以羰基铁[Fe(CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料采用气相分解或激光分解制备。以N2为载体,将[Fe(CO)5]从蒸发导入燃烧室(600℃),并喷入高速流的空气。[Fe(CO)5]与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、旋风分离得到透明的无定形氧化铁粒子,粒径为5-7nm,比表面积为150m2/g,热稳定性和分散性良好,干法具有工艺流程短,操作环境好,产品质量高、粒子超细、均匀等特点,但技术难度大,对设备的材质要求较高,一次性投资也较大。

1.3

综合法

综合法是指在纳米材料制备中结合化学、物理法的优点,同时进行纳米材料的合成与制备,如:超声沉淀法,激光沉淀法以及微波合成法等,其中微波合成法因具有快速、简便、省电、避免团聚的特点,得到人们的普遍关注。贾振斌等用微波诱导加热制备了纳米准立方形和纺锤形α-Fe2O3纳米粒子,与常规加热方式相比微波加热制得的α-Fe2O3粒子粒径小且分布均匀。

2

纳米氧化铁的应用

随着科学研究的不断深入,纳米氧化铁的优异性能在磁性材料、透明颜料、生物医学、催化剂及其他方面的应用愈来愈受人们的重视和青睐。

2.1

在磁性材料中的应用

由于磁性纳米材料有特殊的超顺磁性,因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景。纳米氧化铁是新型磁记录材料,在高磁记录密度方面有优异的性能,记录密度约为普通氧化铁的10倍。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世,包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。

磁性纳米微粒具有单磁畴结构、很高的矫顽力,用它制作的磁性记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。目前,录像磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子(如针状γ--Fe2O3)。

2.2

在颜料领域中的应用

纳米氧化铁颜料不仅保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和吸收紫外线功效,而且能很好地分散在油性载体中,用它调制的涂料和油墨具有令人满意的透明度,纳米氧化铁做成的涂料具有较高的导电特性,因此能起到静电屏蔽的作用。

透明氧化铁颜料的优良性能也为制造同质的彩色水泥瓦代替彩色表面层提供了条件。颜料灌注瓦片整体,质感朴实自然,色泽亚光柔和,xx了国内多彩表面水泥瓦的质量参差不齐的缺点,因此,透明氧化铁颜料适用于各种建筑结构和混凝土制品的着色。

将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型珠光颜料上,如与闪光铝浆混用便形成一种组合颜料。用这种组合效应颜料制成的轿车闪光漆,在正视或侧视时不仅看到颜色在透明度、饱和度或色调上有差异,而且会看到真正不同的颜色,即所谓的tow-color效应,严格控制砷和重金属的含量,透明氧化铁颜料可用于药品、食品、化妆品等着色。

2.3

在催化领域中的应用

纳米氧化铁具有巨大的比表面积,表面效应显著,是一种很好的催化剂。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通催化剂,并且寿命长、易操作。将用纳米o-Fe20撒成的空心小球,浮在含有机物的废水表面上,利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等对海上石油泄漏造成的污染进行处理时就是采用的这种方法。

纳米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂,纳米α-Fe2O3催化剂可使石油的裂解速度提高1-5倍,以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂可提高1-10倍,这对制造高性能火箭及导弹十分有利。

2.4

在生物医学及其它方面的应用

磁性纳米粒子最小的只有几纳米,粒度呈正态分布。铁磁性纳米材料经过表面包覆处理后,可作为超磁性氧化纳米材料用于磁共振成像,在疾病的诊断上有重要应用,也可以用于磁性微球的制备。

磁粒可用于肿瘤热疗、磁致热疗,磁粒在磁场的引导下,可靶向病变部位,在交变磁场作用下产生磁滞后效应而放出热量,将富有磁粒的肿瘤部位加热到43-48℃之间,选择性杀死癌细胞,同时又不伤害正常细胞,A.Jordan博士等研究发现用糖衣包裹氧化铁粒子伪装后,可以成功逃过人体免疫细胞的攻击而安然进入肿瘤组织内,加上交换磁场,在维持xx部位45

47℃的温度下,氧化铁粒子便可杀死肿瘤细胞,临近的健康组织却不受到明显影响。

当前,多功能磁性纳米生物材料的研究及其应用已逐渐成为国内外关注的热点,新的发现和新的技术将不断融入到纳米氧化铁的制备中,湿法和干法相结合以达到优势互补的综合方法正在不断涌现。随着科技的发展和社会的进步,对氧化铁产品的品质、制备工艺和规模的要求越来越高。因此,探索适合时代要求和生产规模的氧化铁制备的新途径,特别是无污染、低能耗、高产率的制备途径,是今后的发展趋势。

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