张伟1，李建庆2

1.浙江大学高分子科学与工程系，浙江杭州320027;

2.桐乡市正大涂料有限公司;浙江桐乡314512

皮革涂饰是皮革生产加工过程中一道重要的工序，其主要目的是对皮革表面缺陷进行修饰，提高皮革的光泽手感和耐用性[1]。丙烯酸酷乳液类皮革涂饰剂因其原料来源广，价格低廉，以水作分散介质，实验安全方便而得到广泛应用[2-5]。其主要缺点是耐水性差、干燥慢、成膜困难;成膜的致密性、平整性不好。这使得水性丙烯酸涂饰剂的应用受到很大限制。

本文主要研究了加料方式、单体配比、交联剂用量等因素对乳液性能的影响，以确定{zy}的反应条件，提高丙烯酸酷类涂饰剂的使用性能。

1实验部分

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1 .3测试及表征

1 .3 .1粘度的测定用25%氨水将乳液pH值调整至7一8，室温下放置30 min后于25℃测定。测试仪器为上海精科天平厂NDJ一1型旋转粘度计。

1 .3 .2乳胶粒的粒径及其分布用英国coult。:公司的Ls Particle size Analyzer测定。

1 .3 .3胶膜吸水率的测定

称取一定量的胶膜放入蒸馏水中浸泡72h，取出后迅速吸干膜表面水份并称重，求出吸水率。

2结果与讨论

2 .1加料方式对乳液性能的影响

采用3种加料方法:

2 .1 .1一次投料法

将单体、乳化剂引发剂和缓冲剂等一次性加入反应瓶中，搅拌升温至80~85℃，反应Zh。

2 .1 .2单体乳化法

先将一部分乳化剂和单体放入水中，室温下乳化0 .5h。在Zh内连续滴加到80~85℃的溶有剩余乳化剂和缓冲剂的底液中，加完后继续反应2h。

2 .1 .3单体直接滴加法

将所有的乳化剂、缓冲剂等加入反应瓶中。搅拌升温至80~85℃，加入引发剂，3 min后连续缓慢滴加单体，2h加完。之后，继续保温反应2h。

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不同的加料方式对聚合现象以及乳液的性能有较大的影响。加料方式对乳胶粒子粒径分布的影响见图1。很明显，一次投料法制备的乳液粒子粒径分布最宽，而单体直接滴加法所制备的乳胶粒径分布最窄。对于单体直接滴加法，其乳胶粒子平均粒径在100 nm以下。粒径越小，粒子表面能越大，越容易聚集，因而成膜的致密性较好。对比三种加料方法所制备乳液的性能，单体预乳化和直接滴加的乳液涂膜耐水性要好于一次投料法。单体乳化法及直接滴加法反应体系始终处于饥饿状态，转化率高。而一次加料法体系一开始就处于充盈状态，引发剂大量消耗，反应后期没有足够的引发剂，因而反应完成后乳液中残留单体较多，气味大。三种加料方式对乳液性能的影响见表1。

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若用后2种加料方法所得乳液进行共混，应用效果要好于单独使用一种方法加料。这主要是因为窄分布、小粒径的乳胶粒子在共混乳液中起到了填充作用。

2 .2乳化剂种类及用量对乳液性能的影响

乳化剂对乳液的稳定性有很大的影响。乳液聚合用乳化剂通常是阴离子和非离子表面活性剂的复配物，在乳化过程中2种乳化剂交替吸附在乳胶粒表面，降低了在同一胶粒上离子间的静电斥力，增强了乳化剂在胶粒上的吸附牢度，提高了乳液的电解质稳定性。这2种乳化剂的协同作用还可能降低乳化剂的用量[6，7]。

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本实验选用阴离子和非离子型复合乳化剂。乳化剂都具有亲水性，因而乳化剂的用量对于乳液的性能，尤其是耐水性影响很大。图2是乳化剂用量对乳胶膜吸水率的影响。

乳化剂用量越小，胶膜吸水率越低。但乳化剂用量过低，乳液不稳定，易凝聚、分层。综合考虑，乳化剂用量应为1%一4%。

2 .3交联剂用量对乳液性能的影响

配方中适当的引入交联剂，在共聚反应中可以形成松散的网络结构。文献报道涂饰剂经交联形成网络结构后，可提高分子量、封闭亲水基团，使其耐干湿擦性和耐溶剂性能大幅度提高，同时涂层的抗张强度及顶层与底层的内粘力也可得到相应的提高[8]。本文采用丙烯酞胺作为交联剂，以丙烯酸为功能性单体。并对涂饰剂做了耐水性实验:将所制备的涂饰剂涂覆在皮革表面，实干后在水中浸泡48h，观察涂膜的变化情况。表2是交联剂用量对乳液性能的影响。

交联剂用量大，涂膜耐水性好，但聚合反应很难操作。从表2中可以看出，交联剂用量为2.0%一4 .0%时，聚合稳定，涂膜耐水性好，干燥快.

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3结论

1.采用单体直接滴加和预乳化法可分别制得小粒径、窄分布和粒径分布均匀的乳液。将这两种乳液共混，可获得性能优异的乳液。

2.乳化剂采用阴离子和非离子表面活性剂的复配物，两者比例为1:1。乳化剂的用量为单体量的1%一4%时，乳液聚合储存稳定。

3.以丙烯酞胺为交联剂，其用量为2.0%~4.0%时，即能保证涂膜耐水性良好、干燥快，又能使聚合反应平稳进行，易于操作。

参考文献

[1]周华龙.皮革化工材料[M].北京:中国轻工业出版社，2000.

[2]杨捷，黄建炎，等.安徽化工，2001，(6):6-8.

[3]栗世方，段镇基，等.中国皮革，2002，31(1):35一3 8.

[4]范浩军，石碧.化学通报，2001，64(11):722一726.

[5]贺建勋.现代化工，1998，15(5):40一41.

[6]赵永红，黄得兵.南方冶金学院学报，2002,23(2):54一5 8.

[7」D Eslinger·Modern paint Coat，2000，(4): 21.

[8]金勇，陈鸿炳.中国皮革，1998，27(11):9-1 0.