|
硼酸与多羟基醇反应机理研究
陈经涛
（陕西教育学院化学系，陕西 西安 710061 ）
摘 要 ： 硼酸是 缺电子化合物。 硼酸溶于水应生成弱电解质一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 ，它电离生成少量 B （ OH ） 4 - 和的 H+ 离子， 溶液显极弱的酸性 ； 在其中加入多羟基醇以后， B （ OH ） 4 - 与多羟基醇发生酯化反应，生成含有两个六圆环状结构的稳定的配合物，破坏了弱电解质一水合的电离平衡，它继续电离出 H+ 离子 ，使 H3BO3 溶液的酸性显著的增强。
关键词 ： 硼酸；一水合硼酸； 多羟基醇；酯化；酸性增强
硼是缺电子原子的典型代表 ， 硼及其化合物的结构和性质的 研究 一直是无机化学研究的热点。近三十年来，人们合成了许多具有特殊功能的新型材料及新的硼化合物，特别是硼烷化学的研究成果推动和完善了化学键理论向纵深发展，硼化学已经成为无机化学发展最快的研究领域之一。 硼酸及其 酸性机理的研究是人们认识 硼缺电子特性的基础， 一般基础无机化学教科书中普遍加以重点描述。然而，文献 [ 1 ， 2 ， 3 ] 对硼酸与多元醇反应使 H3BO3 溶液的酸性增强的反应机理的研究结论比较粗糙，其说法多少有些牵强附会，使人们难以置信。
本人认为 硼酸是一个典型的路易斯酸。 硼酸溶于水应生成弱电解质一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 ，它电离生成少量 B （ OH ） 4 - 和的 H+ 离子， 溶液显极弱的酸性 。 在其中加入 甘油 或甘露醇或其他多元醇以后， B （ OH ） 4 - 与多羟基醇发生酯化反应，生成含有两个六圆环状结构的稳定的配合物，破坏了弱电解质一水合硼酸的电离平衡，它向电离的方向移动，生成更多的 H+ 离子，从而 使 H3BO3 溶液的酸性显著的增强。
硼是元素周期表中第二周期Ⅲ A 中的非金属元素，是典型的缺电子原子。在形成共价化合物时，价电子层也常常形成未充满的价层的结构。它比稀有气体的稳定构型缺少一对电子，因此 B 的 +3 价氧化数共价化合物属于缺电子化合物，它们具有很强的继续接受电子对的能力，这种能力表现在分子的自聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合物的反应过程中，从而表现出了典型的路易斯酸的性质。
文献 [ 1 ， 2 ， 3 ] 认为： H3BO3 是一元弱酸， Ka = 7.3 × 10 -10 ，它之所以有弱酸性并不是它本身电离出质子 H+ ，而是因为它是缺电子化合物，它的空轨道加合了来自水分子中的 OH- 而释放出 H+ 离子，所以 H3BO3 是一个典型的路易斯酸。反应方程式是：
为了进一步说明 硼化合物缺电子的性质， 基础无机化学教科书均普遍强调：“ H3BO3 是缺电子化合物， H3BO3 与甘油 或甘露醇或其他多元醇反应时，能生成稳定的配合物，从而使 H3BO3 溶液的酸性增强”。一般的反应机理有两种：一是 [ ] ：
所生成的配合物的 Ka=7.08 × 10 - 6 ，此时，溶液可用强碱以酚酞为指示剂进行滴定。
二是文献 [4-8 ] 认为 ： H3BO3 是一个路易斯酸，它的酸性可因加入 甘油或甘露醇而大为增强，例如，硼酸溶液的 pH=5 ～ 6, 加入甘油后 pH=3 ～ 4 . 反应机理则表述为：
这两种解释方法的相同点是硼酸是 路易斯酸，具有缺电子性质，与多元 醇 反应生成稳定 的配合物，使得溶液酸性增强，但是它们的反应机理却不尽相同，到底哪一种反应机理比较合适呢？仔细分析看来，这两种机理均有失妥当，不能自圆其说。
{dy}种反应机理中可以看出有 H+ 生成，但是反应是如何进行的却使人费解。由反应生成的 配合物可知， B 原子上连结了四根共价键，满足了 B 缺电子的性质；但在反应物 B （ OH ） 3 的结构里只有 3 个氢，硼酸与甘油反应应该属于酯化反应，它遵循酸 [ B （ OH ） 3 ] 脱羟基醇 [ 甘油 ] 脱氢的原则，也只能脱去 3 个水分子，反应方程式中也确实只生成了 3 分子的水。然而生成物中的 H+ 是从哪里电离出来的呢？经过分析，我们猜想可能是左边的一分子的甘油用两端的 羟基和 硼酸发生酯化反应，另外一分子的甘油用一个端基的 羟基和 硼酸发生酯化反应，然后用它另外一端的 羟基（ 带＊号的 ）扭曲以后与 B （ OH ） 3 作用，生成一个配位键，然后再电离出该羟基上的氢（或者电离出这个氢以后生成配位键或者配位和电离同时进行），即在 硼酸溶液中加入甘油， 发生反应以后又生成了一部分 H+ ，所以溶液的酸性增强了许多。否则是很难理解这个反应是如何进行的了！显然，这种牵强附会的解释不很科学，很难理解。如果再 考虑右边的一分子甘油中其他基团（ -O-CH2-CHOH-CH2- ）发生的扭曲、位阻、变形对反应的 不 利影响，即这这个反应要自发进行是很难想象的。
第二种反应机理明显的告诉我们是一分子的 B （ OH ） 3 和一分子的甘油发生 酯化反应，脱去 2 个水分子，然后是 B （ OH ） 3 分子中的另外一个羟基（中间碳原子上）上的氢原子电离为 H+ ，也可以说是生成物 [ B(OH) (C3H6O3)] 中 和 B 原子直接相连接的 羟基上的氢原子电离为 H+ ， [ B(OH) (C3H6O3) ] 电离后生成 [ B(O) (C3H6O3) ] ￣ 。结果是 在原来 B （ OH ） 3 电离的基础上又 因为甘油的加入发生了 酯化 的反应， 酯化 的反应的产物再“电离”出了不少的 H+ ，所以溶液 的酸性增强了许多。分析这个反应似乎没有问题，一分子 B （ OH ） 3 和一分子甘油反应脱去 2 个水分子，生成物 [ B(OH) (C3H6O3) ] 发生可逆电离生成不少的 H+ ，所以溶液 的酸性增强了许多。 但是这种解释也使人不能理解。存在的问题：一是反应过程中 B （ OH ） 3 中 B ，{dy}种机理中 0-6 原子的缺电子结构并未得到满足，不符合缺电子的化合物的反应特性；二是还要从缺电子的 生成物 [ B(OH) (C3H6O3) ] 中的 B ，{dy}种机理中 0-6 原子上再电离出羟基上的 H+ 也是不可 能的。也就是说硼酸和甘油或甘露醇或其他多元醇反应时，脱去两分子水， 生成的化合物（ 硼酸 酯 ）还是一个缺电子的化合物 [ B(OH) (C3H6O3) ] ，缺电子的化合物的化学键没有得到饱和，是一种不稳定的状态，是不可能电离出质子的。我们也可以这样猜想： 生成物 [ B(OH) (C3H6O3) ] 和一个水分子配位，生成 [ B(OH) (C3H6O3) （ H2O ） ] ，这个化合物中和 B 原子连接的 羟基再电离出不少的 H+ ，导致溶液的酸性增强。 反过来讲，这一点如果成立的话，硼酸应该在溶解于 水时就和水发生配位生成一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 岂不有一定的道理。
本人认为在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醇或其他多元醇时，硼酸的水溶液中的一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 电离出来的 B （ OH ） 4 - 和这些多元醇发生酯化反应，脱去 4 分子的水，生成一个包含有两个六圆环的稳定的配合物，这个反应的发生消耗了一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 电离出来的 B （ OH ） 4 - ，其电离平衡向右移动，电离度增大，所以 ，当加入多元醇时溶液的酸性显著增强。其反应机理可以表示如下：
这个假设比较容易理解，而且合乎逻辑，它能够比较好的诠释{dy}种反应机理：生成了 一个包含有两个六圆环的稳定的配合物。不同的是 B （ OH ） 4 - 和两分子甘油发生 酯化 反应，脱去 4 分子的水， H+ 则来源于弱电解质一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 的继续电离。即这个反应的发生消耗了一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 电离出来的 B （ OH ） 4 - ，使它的电离平衡向右移动，电离度增大，所以，当加入多元醇时溶液的酸性显著增强。
综上所述， 本人认为 硼酸是一个典型的路易斯酸。 硼酸溶于水应生成弱电解质一水合硼酸 H2O · B （ OH ） 3 ，一水合硼酸电离生成少量的 B （ OH ） 4 - 和 H+ 离子， 溶液显极弱的酸性 ；再 向其中加入 甘油 或甘露醇或其他多元醇以后， B （ OH ） 4 - 与多羟基醇发生酯化反应，生成含有两个六圆环状结构的稳定的配合物，破坏了弱电解质一水合硼酸的电离平衡，它向电离的方向移动，生成更多的 H+ 离子，从而 使 H3BO3 溶液的酸性显著的增强。然而这种解释能不能确切真实地反映客观事实，但在帮助我们深刻理解 硼化合物的缺电子的特征方面还是有一定的优点。随着硼化学研究的深入发展，我们相信这个假设 通过实验能够进一步的得到证实并被人们所认可。
参考文献：
[1] 武汉大学、吉林大学点，无机化学（第三版） [M] ．北京：高等教育出版社， 1994 ： 784—786 。
[2 ] 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室．无机化学（第四版） [[M] ． 北京：高等教育出版社， 2002 ： 582—591 。
[3 ] 庞锡涛．无机化学（下册）（第二版） [M] ．高等教育出版社， 1996 ： 176--186 。
[4 ] 俞 斌．无机分析化学教程 [M] ． 北京：化学工业出版社， 2002 ： 93-96 。
[5 ] 邵学俊，董平安，魏益海．无机化学（下册）（第二版） [M] ．武汉：武汉大学出版社， 2003 ： 170-173 。
[6 ] 铁步英，邵丽心．无机化学 [M] ．北京：科学出版社， 2003 ： 271—275 。
[7 ] 苏小云，臧祥生．工科无机化学 [M] ．上海：华东理工大学出版社， 2000 ： 323—329 。
[8] 何凤姣（湖南大学化工学院组编）．无机化学 [M] ．北京：科学出版社， 2001 ： 131—134 。
[9] 陈经涛，陈养民，王建军等．硼酸 酸性机理质疑，高等师范院校化学教学改革研究 [M] ．陕西师范大学出版社， 2006 ： 65-68 。
《中国西部科技》学术 2007年9月
|
