常减压高温缓蚀剂的开发与应用
2010-03-14 13:45:10 阅读6 评论0 字号：大中小
1.环烷酸及其腐蚀
1.1 环烷酸
石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸以及酚类，而以环烷酸含量最多，故一般称石油酸为环烷酸。环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH2COOH。其含量一般借助非水滴定测定的酸度（mgKOH/100ml油，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g油，适用于重质油品）来间接表示。石油中的环烷酸是非常复杂的混合物，其分子量差别很大，可在180～700之间，又以300～400的最多，其沸点范围大约在177～343℃之间，低分子量的环烷酸在水中的溶解度很小, 高分子量的环烷酸不溶于水。环烷酸大多为一个或多个五元环或六元环的饱和羧酸化合物，可含一个或多个羧基。
环烷酸是一种广泛存在于原油中的含饱和环状结构的有机酸。在原油炼制过程中这类酸通常导致炼油设备和系统管线的腐蚀破坏，且与加工过程中原油的总酸值（TAN）有关。当TAN大于0.2时环烷酸在200～400℃既发生腐蚀，当TAN大于0.5时发生显著腐蚀，特别是在常减压蒸馏装置的高速转油线、常减压塔等高流速区腐蚀更为严重。目前国内很多炼油厂加工原油的平均TAN大于1.0，环烷酸对设备的腐蚀破坏已引起高度重视。
1.2含酸油的分类
l 低酸原油： 酸值<0.5mgKOH/g的原油
l 含酸原油： 酸值在0.5～2 mg KOH/g之间的原油
l 高酸原油： 酸值在2 mg KOH/g以上的原油
l 高酸高硫原油： 酸值在2 mg KOH/g以上，并且硫含量在1.5%以上的原油，
如胜利孤岛原油（TAN：2.10mg KOH/g、S：1.9%）
l 高酸高钙原油： 酸值在2mg KOH/g以上，并且钙含量很高的原油，如辽河
稠油（TAN：2.15mg KOH/g、Ca：284ppm）
1.3 环烷酸的腐蚀
1.3.1 环烷酸腐蚀机理
环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品一起冷凝，且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：
2RCOOH+Fe ---- Fe(RCOO)2 + H2
现场经验表明：环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mg KOH/g、温度在270～400℃之间高流速的工艺介质中，它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁，腐蚀产物环烷酸铁是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露和腐蚀，故环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。在物料的高温、高流速区域，环烷酸腐蚀呈顺流向产生尖锐流线沟槽；在低流速区域，环烷酸腐蚀呈边缘锐利凹坑状。环烷酸腐蚀都发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。另外，由于环烷酸盐具有表面活性，会造成原油严重乳化，从而引起装置操作波动，并造成塔顶腐蚀。
1.3.2 影响环烷酸腐蚀的因素
①温度的影响
环烷酸的腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能与铁反应生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。
<220℃:无水情况下，无腐蚀；有水情况下，腐蚀随温度升高而加剧；
220℃：环烷酸开始腐蚀，并随温度的升高而加剧；
270～280℃：达到环烷酸沸点，腐蚀最严重，并随温度的升高而减弱；
350～400℃：由于硫化铁膜高温融解，腐蚀重新加剧；
>400℃：环烷酸发生分解，腐蚀减弱。但有环烷酸热分解的地方，会有低级有
机酸或二氧化碳生成，它们会影响冷凝水的腐蚀性。
②流速的影响
流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。当流体中气体量大于60%，汽流速度大于60m/s时腐蚀最为严重；在这样的条件下，某些设备，如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。在高温、高流速的情况下，酸值在很低的水平（0.3mg KOH/g），环烷酸对碳钢仍有很高的
1.环烷酸及其腐蚀
1.1 环烷酸
石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸以及酚类，而以环烷酸含量最多，故一般称石油酸为环烷酸。环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH2COOH。其含量一般借助非水滴定测定的酸度（mgKOH/100ml油，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g油，适用于重质油品）来间接表示。石油中的环烷酸是非常复杂的混合物，其分子量差别很大，可在180～700之间，又以300～400的最多，其沸点范围大约在177～343℃之间，低分子量的环烷酸在水中的溶解度很小, 高分子量的环烷酸不溶于水。环烷酸大多为一个或多个五元环或六元环的饱和羧酸化合物，可含一个或多个羧基。
环烷酸是一种广泛存在于原油中的含饱和环状结构的有机酸。在原油炼制过程中这类酸通常导致炼油设备和系统管线的腐蚀破坏，且与加工过程中原油的总酸值（TAN）有关。当TAN大于0.2时环烷酸在200～400℃既发生腐蚀，当TAN大于0.5时发生显著腐蚀，特别是在常减压蒸馏装置的高速转油线、常减压塔等高流速区腐蚀更为严重。目前国内很多炼油厂加工原油的平均TAN大于1.0，环烷酸对设备的腐蚀破坏已引起高度重视。
1.2含酸油的分类
l 低酸原油： 酸值<0.5mgKOH/g的原油
l 含酸原油： 酸值在0.5～2 mg KOH/g之间的原油
l 高酸原油： 酸值在2 mg KOH/g以上的原油
l 高酸高硫原油： 酸值在2 mg KOH/g以上，并且硫含量在1.5%以上的原油，
如胜利孤岛原油（TAN：2.10mg KOH/g、S：1.9%）
l 高酸高钙原油： 酸值在2mg KOH/g以上，并且钙含量很高的原油，如辽河
稠油（TAN：2.15mg KOH/g、Ca：284ppm）
1.3 环烷酸的腐蚀
1.3.1 环烷酸腐蚀机理
环烷酸在石油炼制过程中，随原油一起被加热、蒸馏，并与其沸点相同的油品一起冷凝，且溶于其中，从而造成该馏分对设备材料的腐蚀。目前，一般认为环烷酸腐蚀的反应机理如下：
2RCOOH+Fe ---- Fe(RCOO)2 + H2
现场经验表明：环烷酸腐蚀经常发生在酸值大于0.5mg KOH/g、温度在270～400℃之间高流速的工艺介质中，它与金属表面或硫化铁膜直接反应生成环烷酸铁，腐蚀产物环烷酸铁是油溶性的，再加上介质的流动，使金属表面不断暴露和腐蚀，故环烷酸腐蚀的金属表面清洁、光滑无垢。在物料的高温、高流速区域，环烷酸腐蚀呈顺流向产生尖锐流线沟槽；在低流速区域，环烷酸腐蚀呈边缘锐利凹坑状。环烷酸腐蚀都发生在塔盘、塔壁、转油线等部位。另外，由于环烷酸盐具有表面活性，会造成原油严重乳化，从而引起装置操作波动，并造成塔顶腐蚀。
1.3.2 影响环烷酸腐蚀的因素
①温度的影响
环烷酸的腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能与铁反应生成环烷酸铁，引起强烈的腐蚀。
<220℃:无水情况下，无腐蚀；有水情况下，腐蚀随温度升高而加剧；
220℃：环烷酸开始腐蚀，并随温度的升高而加剧；
270～280℃：达到环烷酸沸点，腐蚀最严重，并随温度的升高而减弱；
350～400℃：由于硫化铁膜高温融解，腐蚀重新加剧；
>400℃：环烷酸发生分解，腐蚀减弱。但有环烷酸热分解的地方，会有低级有
机酸或二氧化碳生成，它们会影响冷凝水的腐蚀性。
②流速的影响
流速和流态是影响环烷酸腐蚀的非常重要的因素。在炼油设备的弯头、三通和泵中产生的湍流加速设备的腐蚀。当流体中气体量大于60%，汽流速度大于60m/s时腐蚀最为严重；在这样的条件下，某些设备，如炉管、弯头、管线的腐蚀速度可增大两个数量级。在高温、高流速的情况下，酸值在很低的水平（0.3mg KOH/g），环烷酸对碳钢仍有很高的腐蚀速率。
③原油硫含量的影响：
环烷酸与金属的腐蚀反应为：2RCOOH+Fe --- Fe(RCOO)2 + H2
由于Fe(RCOO)2是一种油溶性腐蚀产物，能被油流带走，因此不能在金属表面形成保护膜，腐蚀产物易从金属表面剥离下来，使腐蚀向纵深发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标记。若原油中含有硫化物，高温下硫化物分解为硫化氢。硫化氢与金属的反应：H2S+Fe --- FeS + H2
生成的腐蚀产物FeS膜，原油中硫含量越高形成的FeS膜越厚，因此在一定的条件下，FeS膜对设备具有保护作用。硫化氢与环烷酸的共腐蚀体系比较复杂，一般要分以下几个方面阐述：1、对于相同的抗硫抗酸型材质，含硫含（高）酸油、高硫含（高）酸油比低硫含（高）酸油的腐蚀要小；2、对于普通碳钢来讲，腐蚀的速率随硫含量、环烷酸含量的增加而增大；3、对于高硫低酸原油来说，只要原油硫含量超过2.0%，形成的硫化亚铁膜的表层就会疏松，容易被冲刷下来，从而使硫化氢的腐蚀速率加剧。以上三种情况，都存在这样的规律，就是在硫含量一定的条件下，腐蚀都随着原油中酸值的增加而加剧。环烷酸与FeS膜的反应如下：
FeS +2RCOOH ----- Fe(RCOO)2 + H2S
腐蚀速率。
③原油硫含量的影响：
环烷酸与金属的腐蚀反应为：2RCOOH+Fe --- Fe(RCOO)2 + H2
由于Fe(RCOO)2是一种油溶性腐蚀产物，能被油流带走，因此不能在金属表面形成保护膜，腐蚀产物易从金属表面剥离下来，使腐蚀向纵深发展。当金属长期与环烷酸接触、原油流速很大时，在金属表面可观察到特有的沟槽状腐蚀。这是区别环烷酸腐蚀与其它腐蚀的标记。若原油中含有硫化物，高温下硫化物分解为硫化氢。硫化氢与金属的反应：H2S+Fe --- FeS + H2
生成的腐蚀产物FeS膜，原油中硫含量越高形成的FeS膜越厚，因此在一定的条件下，FeS膜对设备具有保护作用。硫化氢与环烷酸的共腐蚀体系比较复杂，一般要分以下几个方面阐述：1、对于相同的抗硫抗酸型材质，含硫含（高）酸油、高硫含（高）酸油比低硫含（高）酸油的腐蚀要小；2、对于普通碳钢来讲，腐蚀的速率随硫含量、环烷酸含量的增加而增大；3、对于高硫低酸原油来说，只要原油硫含量超过2.0%，形成的硫化亚铁膜的表层就会疏松，容易被冲刷下来，从而使硫化氢的腐蚀速率加剧。以上三种情况，都存在这样的规律，就是在硫含量一定的条件下，腐蚀都随着原油中酸值的增加而加剧。环烷酸与FeS膜的反应如下：
FeS +2RCOOH ----- Fe(RCOO)2 + H2S
2、 国内外高温缓蚀剂的发展
早在上世纪六十年代，国外就出现了关于高温缓蚀剂的专利，近年来随着高酸值、高硫原油的大量加工，高温缓蚀剂的研究取得了很大的进展。
国外近年开发的高温缓蚀剂主要有磷系和非磷系两大类，但无论哪一类高温缓蚀剂都是利用高温缓蚀剂的特征元素与金属Fe发生化学作用，在金属表面形成牢固的化学保护膜（俗称化学钝化），从而对腐蚀部位进行保护。
磷系高温缓蚀剂包括磷酸酯-胺（N-5180）、亚磷酸盐与噻唑啉混合物、磷酸三烷基酯/磷酸盐土金属-酚盐硫醚、硫代磷酸酯、亚磷酸芳基酯等。
非磷系高温缓蚀剂包括有机聚硫化物、磺化烷基酚等。
一般情况下，磷系高温缓蚀剂比非磷系更有效，其关键点是如何评价高温缓蚀剂的保护膜牢固性，以及高温缓蚀剂及其分解产物、化学膜产物是否会引起下游加工装置的催化剂中毒。
高温缓蚀剂的类型主要分为含磷型和无磷型两大系列，其中以含磷型高温缓蚀剂效果{zh0}。国外早在80年代就发现，在应用了某些低分子量的含磷型高温缓蚀剂后，固定床催化剂的表面会有一层白色颗粒覆盖，从而导致催化剂床层压降上升；通过对白色颗粒的分析，发现是磷酸铁、亚磷酸铁的混合物。发生这种现象的原因：低热稳定性的含磷化合物在高温下分解成磷酸或亚磷酸类化合物，这些化合物非常容易与系统介质中二价铁离子生成铁盐，这些铁盐不容易通过催化剂床层，从而在催化剂表面沉积，最终影响装置处理量。90年代后，国外如，nalco、ge等大公司选择用热稳定性高的含磷化合物作为高温缓蚀剂后，发现这些化合物既能够很好的解决装置腐蚀问题，同时又能够很好的避免磷对后续装置的危害。实践证明只要我们合理的选择含磷化合物，就可以避免磷对后续加工的影响。
