酯的类别、性能和用途。特别综述了反应型聚氨酯热熔胶的合成。 关键词：单组分，聚氨酯，热熔胶， 单组分聚氨酯热熔胶主要成分为聚氨酯树脂或预聚物，再复配以各种助剂如催化剂、抗氧剂、增粘剂及填料等。加工后常温下可为条状、颗粒状、粉末状及薄膜状等，使用时加热至一定温度熔融而涂覆于粘接基材中，进而固化而起到粘接作用。 目前市场上出现的聚氨酯胶粘剂主要为双组分及单组分溶液型。它们往往要耗费大量有机熔剂及稀释剂，生产成本较高，固化时因为低沸点有机物挥发会造成环境污染。而近年来发展起来的单组分热熔型聚氨酯胶粘剂则克服了上述缺点，储藏、携带均较方便，使用时无须计量和进行混合的操作，且不含有机熔剂，使用时不污染环境，属环境友好材料，因而深受人们青睐。该胶可用于纺织、制鞋、书籍无线装订、食品包装、木材加工、建筑、汽车构件粘接等。按固化机理，可分为热塑性聚氨酯弹性体，反应性热熔型及丙烯酸酯等3种类型聚氨酯热熔胶等。 1． 热塑性聚氨酯 热塑性聚氨酯为线型或带少量支链的聚合物。一般由聚醚或聚酯、二异氰酸酯如MDI、TDI、IPDI或HDI，以及扩链剂如低分子二元醇等为原料制得，合成方法有本体法及溶液法。使用时加热至一定温度后熔化而涂覆于粘接基材上，再经冷却而固化。固化过程不发生化学反应，主要是利用组成中氢键的作用发生物理交联，使该胶具有优良的弹性和强度。受热后失去氢键作用，变成熔融粘稠液，因此利用这一可逆特性可反复加热-冷却固化。 D. L. 贝特曼[1]报道可将己二酸己二醇酯真空脱水后与HDI反应生成预聚体，再在甲苯溶液中与1,6-己二醇，新戊二醇进行扩链反应，一段时间后析出聚氨酯固体，将溶剂除去后，进行干燥、磨碎、筛分，得到熔融温度120~126℃的聚氨酯热熔胶粉末，粉末粒度0.3~0.5 mm。该胶可通过红外加热散热器进行加热，用于织物粘接，施胶量约28g/m2、剥离强度570~690 N/m，也可将该胶进一步加工成薄膜状。孟宪铎等[2]报道可将颗粒状聚氨酯热熔胶加入设有T型模头的挤出机挤出成型为胶粘剂薄膜，并经水冷收卷为产品。所得薄膜宽800~820 mm，厚0.3~1.5 mm。 William. H等最近报道了一种最终形态为块状或片状的热塑性聚氨酯热熔胶[3]，主要由MDI，高分子聚醚或聚酯、低分子扩链剂、增塑剂、热塑性树脂、催化剂和石油磺酸盐或矿物油类胶溶剂。胶溶剂为该胶中的特色组分，可有效降低产品粘度，从而提高流动性，但对其他粘接性能特别是拉伸强度和耐高、低温性能无不良影响，可广泛用于食品罐头、饮料盒等的标签快速自动装贴，并能承受食品卫生所规定的严格的高低温xxxx处理。 2． 反应性热熔胶 热塑性聚氨酯虽可重复使用，但往往粘接强度不高，耐高低温性能、耐溶剂性、耐水性相对较差。因此，近年来为克服这些缺点，发展了反应性热熔型单组分聚氨酯胶，包括以下几个类型。 2.1．湿固化型聚氨酯热熔胶 这类胶是端异氰酸酯基预聚体，用于粘接时可与空气中所含水分及基材表面的吸附水发生化学反应形成脲键而固化。 ~NCO + H2O→~NH2 + CO2↑ ~NH2 + NCO→~NHCONH~（固化了的聚氨酯） 该胶固化时要求空气湿度在40%以上，固化时间短的需半h至数h，长的需数天。提高固化湿度，有利于水分参加固化反应，缩短固化时间。当被粘接材料的含水量过高，空气湿度较大，胶料的NCO基团含量较高，固化温度较高时，胶粘剂固化较快，这种情况下易产生较多的CO2气体。CO2逸出时使胶接层形成无规则的孔穴，导致胶接层粘接强度下降。为克服此缺点，一般应加入适量炭黑，硅胶等气体吸附剂以及氧化钙、氢氧化钙等化学吸收剂。此外，必要时还可在胶中配入偶联剂、增塑剂、增粘剂、紫外吸收剂、抗氧剂、抗流挂剂及填料等。 傅玉英等[4]以聚酯、二异氰酸酯，含4~14个硫原子的脂肪族分子量调节剂、催化剂、阻聚剂等，制得了剥离强度为100 N/cm，软化点40~70℃，硬化时间2~20 min的鞋用单组分湿固化聚氨酯热熔胶。 Shang Lee等报道了适用于压制装饰性硬木胶合板和硬木地板的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[5]，从而可充分利用木材废料、边角料，节省木材。Marietta等则报道了一种高水汽透过率的湿固化单组分聚氨酯热熔胶[6]。它形成的膜只允许空气和水汽透过，不允许表面活性物质、污物、有机物及液态水通过。在膜厚大于0.5 mils（即0.0005英寸）情况下，水汽透过率＞500 g/m2/天，可用于制雨衣、雨具、防水服、防水布等。另外Gilch等报道了一种发泡型湿固化热熔聚氨酯胶[7]，主要成分为端异氰酸酯基预聚物、聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物型表面活性剂及成核剂，如二氧化钛、气相二氧化硅、炭黑等。将所有组分混合后在熔融状态和8~10 atm下搅拌，同时通入惰性气体和CO2、N2、卤代烃或稀有气体等，再在常压下将这些不溶性气体释放，得到密度为0.3~0.8g/cm3，气泡直径为100~500μm的泡沫体热熔胶，固化速度比同组分非泡沫体块10~100倍，室温及50%相对湿度下达1 mm/h。因泡沫大小均一，且具有封闭的光滑表面，故固化后泡沫体具有较好的压拉性能。由于泡沫的存在，使用时可防止胶料沉降到微孔里，但可进入大的裂隙，减少了涂胶量，特别适合于多孔或表面不平整基材的粘接。 此外，还有文献[8,9]报道湿固化聚氨酯热熔胶，可用于外形包装、办公用具及书籍装订等方面。用于书籍装订工业时，因其良好的柔顺性，可使书本充分平展开来，防止阅读时在装订处形成凹槽或书本突然合上，比EVA装订更具优越性。 2.2．端NCO基预聚体型聚氨酯热熔胶 一类潜固化剂是恶唑烷化合物[10,11]，由胺基醇与醛或酮脱水缩合而得。该化合物对水具有较高的敏感性，当与含异氰酸酯基的混合物遇水分时，恶唑烷先与水反应，释放出胺基醇，当中的胺基与羟基顺次与端NCO基团进行固化反应，固化时无CO2产生。 <*a*> Brian Martin等报道了一系列含二恶唑烷的单组分聚氨酯热熔胶[12]，主要成分为端NCO预聚物，扩链剂对苯二酚二羟乙基醚，交联剂聚氧化烯烃三醇及催化剂、抗氧剂、填料等。在室温及50%相对湿度下xx固化需14天。可用于汽车用塑料、金属及玻璃的粘接。 另一类潜固化剂是醛/酮亚胺化合物，由醛或酮与二元胺脱水缩合而得[13]。不过醛/酮亚胺水解活性较高，产生伯胺迅速与异氰酸酯基反应而使胶粘剂适用期缩短，影响操作性，且无水条件下醛/酮亚胺对异氰酸酯基有一定反应活性而影响其储存稳定性。 <*b*> 2.3．封闭型单组分聚氨酯热熔胶 把端NCO基聚氨酯预聚体中的NCO基团在一定条件下用封闭型封闭起来，成为封闭型预聚体。实际上就是把游离的NCO基团保护起来，使其在常温下没有反应活性，是稳定的，当加热到一定温度时发生离解，活性的NCO基团再生，可与活性氢化物如多元醇、水等发生化学反应或自聚生成固化物。 <*c*> 常用的封闭剂有肟类、酚类、醇类、酰胺类、亚硫酸氢钠、吡咯烷酮等。徐海生等[14]研究了几种封闭剂的封闭条件，封闭率及对固化条件的影响。 3． 丙烯酸酯-聚氨酯热熔胶 使（甲基）丙烯酸羟乙/丙酯与端NCO基聚氨酯预聚体反应，制得端基为丙烯酸双键的聚氨酯，再与过氧化苯甲酰等引发剂配合，可用作单组分热熔胶，对湿气不敏感，加热进行自由基聚合而固化[15]。或者加光敏剂再用紫外光照射引发，得到快速固化的胶粘剂[16]。这种胶粘剂结合了丙烯酸酯及聚氨酯的各种优良性能，具有优良的粘接性，耐高低湿、耐候性及耐溶剂性等。