注：本文原发表于《无机盐工业》2004年5月第36卷第3期，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

唐勋海  顾华志  汪厚植  张文杰

摘 要: 介绍了以无机盐氯氧化锆为前驱体,以氢氧化铵为水解促进剂,通过溶胶-凝胶法制备纳米二氧化锆的工艺条件。结合XRD 和TG-DSC 等测试手段,研究了溶胶—凝胶法制备纳米二氧化锆的机理。结果表明,锆原子在胶体中是以氢氧化锆四聚物的形式存在的,纳米氧化锆是四聚物脱去质子进一步缩聚的结果。

关键词:溶胶—凝胶法;纳米氧化锆;制备;机理

纳米氧化锆的制备方法很多,包括如机械化学球磨法、等离子技术、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和微波水热法等。其中溶胶-凝胶法具有工艺简单、室温操作、产品纯度高、颗粒均匀性好等优点而受青睐,其前驱体有无机盐和金属醇盐2 种,金属醇盐价格比较昂贵,有毒,所以多采用无机盐来制备纳米氧化锆。

1 　实验

以工业级氯氧化锆( ZrOCl2 ·8H2O) 为原料,室温下配制成一定浓度的水溶液。利用磁力搅拌机边搅拌边加热,直到85 ℃左右保持温度基本不变,并滴加NH4OH 溶液,逐渐形成透明的溶胶。溶胶经陈化、真空抽滤形成湿凝胶,再通过胶溶、干燥得到纳米氧化锆。

用上海雷磁仪器厂的PHS - 3C 精密pH 计测定溶胶形成过程中的pH ,电子天平测量溶胶干燥后的质量损失;以飞利浦公司的X’Pert Pro 型X射线衍射仪进行材料物相分析,日本产J EM - 2000FXⅡ型透射电子显微镜观察粉末粒径及形貌, 用耐弛公司STA449C/6/G热分析仪测量干凝胶的质量损失。

2 　结果与讨论

2. 1 溶胶形成过程中的现象

氯氧化锆溶于水形成透明溶液,在加热到85 ℃的过程中,溶液的pH 不断减小,最终溶液的pH <1 。在85℃恒温下,向溶液中滴加NH4OH ,发现在pH < 4 时,搅拌比较容易,pH 为4～6 时溶液逐渐变成透明的溶胶,当pH > 6 时出现白色的沉淀,胶体的稳定性被破坏。所以制备溶胶的过程中控制pH是一个关键环节。制得溶胶经过24 h 陈化后没有分层现象,能长久保存,溶胶的稳定性比较好。

2. 2 溶胶的干燥

溶胶在室温和50 ℃干燥形成凝胶,2 种溶胶的失重曲线如图1 所示。从图1 可以看出溶胶从一个恒速期进入另一个恒速的失重期,再进入无明显失重的第3 阶段。有两个干燥恒速失重期的出现说明:随着溶剂的排出,溶胶粒子已相互接近到足以影响体系流动的程度。从宏观上看,此时的体系几乎失去流动性,粘度变得很大。

2. 3 热重损失(TG) 分析

为了确定纳米氧化锆胶粒的结构,对室温干燥后干凝胶进行热重损失分析,结果如图2 所示。根据胶体的双电子层理论,胶粒除了结构水之外,胶粒的表面还存在着结合水和自由水。从图2 中可以看出,120 ℃之前的失重是自由水的失去, 120～400 ℃的失重是失去结合水的结果,400 ℃左右的急剧失重是结构水的脱去。氧化锆水合物的结构形式主要有3 种:

在具有四聚物结构的氢氧化锆中,锆原子通过架桥羟基而连接起来。结构简式可表示为16(ZrO2·3.25H2O) 。经计算理论上由于失去结构水而引起的质量损失率为32.19 %。而由图2 可知,在400 ℃左右的失重率为32.18 % ,与理论值xx吻合。说明在利用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锆的过程中锆在胶体中以氢氧化锆四聚物形式存在。

2. 4 粉体的XRD 和TEM 分析

对制备的溶胶进行超临界流体干燥,所得的粉体进行XRD 和TEM 分析(见图3 、图4) 。因为超临界流体干燥能够保持溶胶体系的原始状态,所以干燥后粉体的XRD 和TEM 能够从另一侧面体现胶体的性质。从图3 可以看出,经超临界干燥后的凝胶ZrO2的特征峰比较宽,利用Scherrer 公式计算粉末的粒径为6nm。从TEM 图象(图4) 可以看出粉体的ZrO2颗粒粒径为10nm 左右,颗粒之间有一定的网络结构,这反映了胶体的结构。TEM 观察的粒径比XRD 计算的结果稍大,可能是由于制备透射样品、视场的选择和颗粒大小测量过程中引入的误差所致;或是晶格内存在缺陷造成XRD 峰宽化的结果。

2. 5 反应机理探讨

从实验的结果可以总结晶粒的成核和一次颗粒的生成机理。当ZrOCl2·8H2O 溶于水时,在水溶液中存在水解和缩聚,主要是以四聚物的形式存在,四聚物由4个锆原子形成一个正方形,每一个锆原子与4个OH桥和4个水分子连接。四聚物的结合水失去H+ 、失去质子的方程式为:

失去质子的四聚物进一步聚合,通过羟基架桥,形成含16 个锆原子的聚合物。

根据Von Weimarn 的晶核形成与生长理论,认为晶核形成的起始速率与出现新相之前能够达到的过饱和程度有关,即rN = k(c-s)/ s 。式中c 为晶核析出前为实现新相生成所需的过饱和溶液的浓度; s为在温度T 时的溶解度; (c-s) 为过饱和度; k为特性常数,随物性和温度而异。此式表明单位时间内形成的晶核数目与相对过饱和程度成正比。所以随着NH4OH 的加入,也即随着溶液pH 的升高,晶核的过饱和度增大,晶核形成数目增多,同时与氢氧化锆四聚物离解的H+ 反应,氢氧化锆四聚物的进一步离解,聚合反应加强,从而导致晶粒成核和长大,得到纳米粒子。

根据上述分析可以看出,利用溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粒子是氢氧化锆四聚物缩聚的结果,晶粒的成核、长大形成纳米级的一次颗粒。一次颗粒间凝集,以及一次颗粒的布朗运动与碰撞,极可能使一次颗粒发生团聚,形成二次颗粒。所以在纳米粒子制备的过程中应控制一次颗粒的团聚。

4 结论