膨润土的钠化改性及其产品应用
1 前言
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土,其晶体结构是由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成,属2:1型层状硅酸盐矿物.它的晶层之间常吸附Ca2+、Na+等阳离子,使层间距离增加,更易吸附极性水分子而膨胀,根据阳离子种类及相对湿度的不同,层间能吸附一层或两层水分子。我国膨润土矿储量居世界{dy}位,主要集中在东北及东南沿海各省,其中以辽宁黑山、浙江临安、浙江建德、山东胶州、甘肃金昌、内蒙古兴和等地的膨润土具有较好的实用价值,但多数为初级产品,膨润土资源利用水平低。开发高科技含量的系列化新产品,拓展应用领域是当前紧迫的任务[1]。膨润土晶格内阳离子置换这一构造,决定了膨润土具有:
(1)、吸水性:在充分水化环境中,层间距可增大,吸水后体积可增大l0~30倍。
(2)、 悬浮性:蒙脱石矿物质颗粒细小(0.2μm 以下),它的单位晶层之间易分离,水分子易进入晶层与晶层之间,特别是蒙脱石在充分水化后,与水形成一种胶体。另外,由于蒙脱石晶胞都带有相同数目的负电荷,彼此同性相斥。在稀溶液里很难聚集成大颗粒当水混悬液pH>7时,膨胀性更强,助悬效果更好。
(3)、 触变性:膨润土结构中的羟基在静置的介质中会产生氢键,使之成为均匀的胶状物,并且有一定的粘度,当在外界剪切力存在下进行搅拌时,氢键被破坏,粘度减弱,所以膨润土溶液在搅动时,悬浮液表现为流动性很好的溶胶液,停止外加搅动,就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶,并不发生沉降分层和有水离析出来,再施加外力搅动时,凝胶又能迅速打破,恢复流动性,这种特性使膨润土在混悬剂方面具有特别重要的意义。
(4)、粘结性:膨润土与水混合带来的粘结性来源于多方面,如膨润土亲水、颗粒细小,晶体表面电荷多样化,颗粒不规则,羟基与水形成氢键,由多种聚集形式形成溶胶,使膨润土与水混合具有很大的粘结性。
(5)、吸附性:膨润土中Al3+ 被不同离子取代后,引起内部电荷不平衡,形成电性吸附中心,同时又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层纹状组合,具有较大的比表面积,所以具有高度的选择吸附性。
(6)、 离子交换性:从结构上看,膨润土是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体,在晶胞内高价可被低价的阳离子置换,致使单位晶层中的电荷不平衡,膨润土带负电,必然从周围介质中吸附一些可交换的K+ 、Na+ 、ca2+ 、Mg2+ 来平衡电荷,最常见的可交换阳离子是ca2+和Na+ ,因此,根据所含的可交换阳离子的种类和含量.
(7) 、稳定性:膨润土能耐300℃高温,具有良好的热稳定性,不溶于水,微溶于强酸、强碱,常温下不被氧化或还原,不溶于有机溶剂。具有良好的化学稳定性。
(8) 、xx性:膨润土对人、畜、植物xx害和腐蚀作用,对人体皮肤无刺激,对神经、呼吸系统无影响,可用于医药载体。
自然界产出的膨润土,绝大部分为钙基膨润土。钙基膨润土较钠基膨润土性能差,所以生产厂常用人工钠化的方法将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钠基膨润土在铸造行业、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料、涂料等7种行业需求用量较大[2]。

2 改性机理:
膨润土的性能是由蒙脱石所决定的.蒙脱石属2:1型层状硅酸盐,其晶体结构是外面两层硅氧四面体及其中间夹一层Al-O-OH八面体.在八面体和四面体内可发生同晶置换,其构成的Si4+和Al3+能被其他的低价阳离子置换,使蒙脱石单位晶胞带负电荷,而成为一个大的负离子,具有吸附某些阳离子的能力,这些阳离子与晶体的结合不牢固,易被其他离子置换,这种离子交换主要在晶层之间进行.因此,若加入一些钠盐,在钙基膨润土中迫使Na+去置换Ca2+和Mg2+,并达到饱和状态,就使钙蒙脱石转化为钠蒙脱石,其反应式为(其中Bent为带负电的硅酸盐骨架) [3]
Ca-Bent+2Na+=Na2-Bent+Ca2+.
3膨润土的钠化改性技术
膨润土的钠化改性技术见著于文献或公开的技术大致如下:
悬浮液法是在大水箱中加入10%以下的钙土和相应比例(钙土质量的5%~7%)的碳酸钠(纯碱)搅拌成浆液,进行钙钠交换。在低浓度下的钠化效果差,钠交换率不高。
堆场钠化法如意大利SAMIP-PONTINE公司是在原矿堆场中把2%~4%的碳酸钠粉撒到含水大于30%的原矿中,翻动、拌和、混合、碾压,再堆积老化10天,然后干燥,粉磨成产品。
轮碾钠化法以原xx德国SUD一CHIMIE公司为代表,将湿的原土、碳酸钠粉和少量丹宁置于轮碾机内混合、碾压,再在空气中老化10天。
双螺旋钠化为日本国峰公司的钙土改性设备。原土预经干燥,粉碎成5~l0mm的颗粒,加入碳酸钠粉,先在约6m长的双螺旋混合机中混匀,再进入另一台长6~8m的双螺旋混炼机中,加水混炼成含水30%~40%的软泥,经切片装置切片成形后,送入转筒干燥,粉磨成产品。
美国发表过类似日本钠化工艺处理低品级xx钠土升级的专利,但未见工业化[4]。
上述种种钠化改性基本是处于一种低品级膨润土的改性方法,最终产品也xx于铸造、钻井泥浆、铁矿球团、干燥剂、污水处理、建筑工程防水材料等行业,产品的附加值也不高。目前随着膨润土行业的快速发展,简单的低品味膨润土钠化产品已远不能满足日益增长的需求。
白膨润土的出现又将膨润土所涉行业范围扩大。所谓白膨润土不是有的资料说的那样也是“活性白土”、“漂白土”。白膨润土首先应是具有良好的阳离子交换能力、塑凝性、膨胀性、白度及亮度的高纯度钠(或钙)基膨润土,由于用途不一其白度的标准也不一致,但白度的要求最少应在80以上[5]。
白膨润土受益于其高亮度和白度以及较高水平的化学纯度,在日化用品、陶瓷、造纸、涂料、制酒、食品等许多方面深受欢迎。由于受xx白膨润土大多是由钙基白膨润土组成及一些行业对较高性能的白膨润土需求的影响,白膨润土钠化改性越来越受到重视,且钠基白膨润土有较高的经济附加值,做好钠基白膨润土将可以将膨润土钠化推向另一巨大的市场。
4钠基膨润土的应用
铸造用膨润土是钠基膨润土{zd0}的用户,每年用量不少于110万吨。钠基膨润土以其复用性好和湿压强度高而受铸造行业所欢迎。因具有良好的可塑性,可防止铸件夹砂、结疤、掉块、砂型塌方等现象,加之成型性强、型腔强度高,便于金属行业浇铸湿态或干态型模,是精密铸件{sx}的型砂粘结剂。
    钻井泥浆用膨润土是钠基膨润土第二大的用户,每年用量不少于70万吨。在进行油、气钻井等项工作时,要使用泥浆来冷却钻头、xx碎屑、保护井壁及平衡地压。膨润土具有强烈的吸水性,能吸收相当于本身体积8倍的水,体积膨胀10 ~30倍,在水溶液中呈悬浮和胶凝状态,分散性好、出浆量大,因此是制造钻井泥浆的理想材料。
    铁矿球团用膨润土是膨润土第三大的用户,每年用量为45万吨。铁矿球团用膨润土是现代冶金工业的重要辅料之一,将精矿铁粉加适量膨润土和水混合后在造球机中滚动成球状,然后干燥预热、焙烧结成有高强度的球团再进行冶炼。
    膨润土可作浑浊水的澄清剂、被污染水的防水剂、污水处理剂等。用膨润土处理印染废水、煤气洗涤废水、味精厂等废水、废物,去除率达99. 5%
    在水库上游撒膨润土可使水库不洁物质絮凝沉入库底经生物净化加以处理。圈养动物场和屠宰场、水产加工场产生的污水、臭气对环境有害,可在这些场所撒膨润土,回收高效肥料。
    利用膨润土的润滑性、粘结密封性、增稠性及胶凝性制成泥浆,用于各种土壤作业的衬壁防渗,如隔墙津浩、灌奖、沉箱、打桩、土地防渗、水泥及混凝十施工添加剂,污水处理及隧道盾构润滑等。
    用膨润土防渗层铺河道,可把有限的水引向远方。膨润十防水层可用xx钠基膨润土粉直接铺设,也可以用膨润土与当地土搅拌夯实,也可以将膨润土夹在两层织物之间形成防水(渗)毯(板),快速修建起储水池、储水窑、输水渠。
    膨润土可作防水材料,如瓦楞纸板填料、两层无纺布中间夹膨润土的防水毡和一层无纺布一层塑料板中间夹膨润十的双重防水板,该材料己在地铁、大坝底部、垃圾填埋场地下工程中大量使用。
    膨润土在食品中作食品添加剂及乳化剂,可用作xx食品;可使果汁、糖汁澄清;可使硬水软化;可用于酒的澄清,减少乙醛的形成以及硫化氢的形成,xx所有外来的气味。
    膨润十在涂料中作粘滞调节剂和白色矿物填料,可部分或全部代替钦白粉;还可部分取代聚乙烯醇,以及用作无纺布、石膏板颗粒的粘料。
膨润土在造纸工业用作多功能白色涂料,它还在碎浆机中起抗纵摇吸附剂作用、在机械中起保持剂作用、在纸浆中起流变调整剂作用。
颗粒膨润土(猫砂)是以钠基膨润土为原料,经挤压、烘干、破碎、筛分制成的一种粒状产品,由于它具有吸水性强、易结团、团块牢固、便于清理等特点,受到宠物饲养者的欢迎。猫砂有玉米芯猫砂、木屑猫砂、纸质猫砂等品种。颗粒膨润十的出口量较大,我国每年出口到日本、德国、台湾等国家和地区的猫砂有几万吨[6]。
5小结
综上所述,钠基膨润土的市场应用极大,膨润土钠化技术和高附加值钠基膨润土产品的不断更新将是一个长期不断的工作。近年来,蒙脱石从膨润土行业中的脱离将带来一个更大更新的市场,蒙脱石的钠化改性及其应用将更值得期待。

参考文献:
[1] 王春艳 吴 泽 膨润土的开发与应用Sum92No15 化学工程师 2002年10月
[2] 韩秀山 膨润土的优异性能及其综合利用
[3]赵 兵 钠基膨润土的制备 第18卷第1期分子科学学报2002年3月
[4]汤松然 寇从诗 钙膨润土钠化技术 探矿工程 1996年第4期 56~58
[5] 韩秀山 应大力开发白膨润土
[6] 韩秀山 各种膨润土的性能及其综合利用 化工科技市场 2004年第5期



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