1、方法提要：
试样经酸分解后，用乙酸铵调节酸度，在PH3.0－4.0的微酸性溶液中铜（Ⅱ）与碘化钾作用游离出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。其主要反应如下：2Cu2+＋4I－＝2CuI↓＋I2
I2＋2S2O32－＝2I＋S4O62－
试样中存在的主要干扰元素有砷、锑、铁等，砷和锑用氢溴酸挥发除去，加入氟化氢铵掩蔽铁（Fe3+能将碘化钾氧化产生I2干扰测定，加入氟化氢铵使之形成稳定的FeF63－配合物离子xx干扰）。加入硫氰酸钾使CuI白色沉淀吸附的I2释放出来（CuI↓＋SCN－＝CuSCN↓＋I－）以防结果偏低，只能临近终点时加入否则6Cu2+＋7SCN－＋4H2O＝6CuSCN＋SO42－＋CN－＋8H+使结果偏低。NO2－对测定有干扰可在试样分解时加热至冒三氧化硫白烟将其驱除，或加尿素使其分解。五价钒在测定条件下氧化I－严重干扰测定，所以对含钒试样本法不适用。
2、试剂：
2.1 盐酸。
2.2 硝－硫混酸（7+3）。
2.3 乙酸－乙酸铵溶液（PH=5）：称取90g乙酸铵于400mL烧杯中，加入150mL水和100mL冰乙酸，待溶解后用水稀释至300mL混匀。
2.4 氟化氢铵饱和溶液：贮存于塑料瓶中。
2.5 淀粉溶液（5g/L）：称取1g淀粉用水润湿，加入200mL沸水，，再煮至透明冷却，内加少许碘化汞可防腐。
2.6 KSCN（400g/L）：称取40g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加100mL水溶解后（PH＜7）加2gKI溶解后加2mL（0.5％）淀粉溶液，滴加碘溶液（约0.04mol/L）至恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失。
2.7 氢溴酸。
2.8 硫代硫酸钠标准溶液c（Na2S2O3）＝0.03mol/L。
3、分析步骤：
称取0.2000g试样于400mL缩口烧杯中，用水润湿，加入10mL盐酸，于低温处加热3-5min取下稍冷加入7mL硝－硫混酸（7+3）摇匀，低温处加热溶解至冒三氧化硫白烟（含碳高的试样应加少量高氯酸破坏碳）。取下稍冷用滴瓶沿杯壁加入3mL氢溴酸蒸发至干，冷却，水洗表皿杯壁体积约至20mL，加热使盐类溶解，取下冷却，补加2mL（100g/L）三氯化铁溶液，向溶液滴加乙酸－乙酸铵溶液（PH=5）至红色不再加深并过量3-5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，摇匀。向溶液中加入2-3g碘化钾，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入2mL淀粉溶液（5g/L）继续滴至浅蓝色，加入1mLKSCN（400g/L）激烈振荡至蓝色加深，再滴定至蓝色恰好消失，即为终点。
4、计算：
             T×V
Cu（％）＝—————×100
              m
式中：T——硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定系数，g/mL。
      V——消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。、
      m——称取试样量，g。