注：本文原发表于《离子交换与吸附》2005年8月，如需PDF原文，请留下邮箱，注明所需文章即可。

郝艳霞   李健生   杨绪杰  陆路德  汪 信

摘 要：以氧氯化锆为原料，采用离子交换法制备氧化锆溶胶。考察了制备过程中pH值对溶胶稳定性的影响，探讨了溶胶形成机理。应用TEM对所制溶胶胶粒形貌、粒径进行了分析，采用TG、DTA、XRD、FTIR 等测试手段分析了干凝胶的热稳定性和结构变化。结果表明，离子交换法是制备氧化锆溶胶的简单、有效方法，所制的溶胶无色透明，稳定性好。氧化锆干凝胶在400℃~600℃为四方相，从700℃开始有少量单斜相出现。

关键词：氧化锆溶胶；离子交换；制备；表征

1 前 言

氧化锆陶瓷的熔点和折射率高、强度大、耐腐蚀、耐磨损，还具有高温氧离子导电性，是一种用途广泛的结构陶瓷和功能材料。氧化锆膜可广泛用作分离膜、燃料电解质膜、高反射率薄膜以及不锈钢表面的保护涂层等。目前，制备氧化锆膜的工艺有很多种，其中溶胶-凝胶法由于具有操作简单、适用于大面积基板涂覆、低温化学过程、成分容易控制等特点而被广泛采用。采用溶胶-凝胶法制备氧化锆膜的早期研究集中在以锆的醇盐为原料，通过控制水解和胶溶获得稳定溶胶来制备。但锆醇盐水解制备氧化锆溶胶必须在严格控制的条件下进行，加之原料价格昂贵且有毒，因此，以无机前驱体制备氧化锆溶胶引起国内外研究人员的广泛关注。Etienne 等以ZrCl4 和H2C2O4 为原料制备出可以胶溶的草酸氧锆干凝胶，干凝胶经胶溶后可得到稳定的草酸氧锆溶胶。随后，奚红霞等以ZrOCl2·8H2O 和H2C2O4 为原料得到了类似的结果。此方法需要将草酸氧锆溶胶缓慢干燥 (温度不能超过60℃) 过程较为复杂。夏长荣等采用ZrOCl2·8H2O 和YCl3 为原料，通过加入氨水和有机添加剂 (PEG) 制得共沉淀氢氧化物，然后加入胶溶剂稀盐酸，得到透明溶胶，但此溶胶不易制备出完整的膜。

本文报道以氧氯化锆为原料采用离子交换法制备氧化锆溶胶的新方法，该方法的显著特点在于：以阴离子交换树脂作为OH—的供体，在向溶液中提供OH—的同时吸附水溶液中的Cl—，且无任何其它杂离子的引入。所制溶胶无色透明，成膜性好 (此部分研究另文发表)。本文将就溶胶的制备条件及所制干凝胶结构与热稳定性进行讨论。

2 实验部分

2.1 溶胶的制备

将氧氯化锆 (ZrOCl2·8H2O) 溶于去离子水中，得到一定浓度的氧氯化锆溶液。在所得的溶液中加入阴离子交换树脂 (201×7 型，安徽省皖东化工厂) 进行离子交换，控制pH值约为3.1 左右得到透明的氧化锆溶胶。使用过的树脂，先用一定量的蒸馏水洗涤、抽滤，滤液供下次制备溶胶时配制溶液使用。经抽滤洗涤后的树脂放入3% 的NaOH 溶液中浸泡8h。用去离子水洗至pH 值为7.0，抽干保存待下次使用。

2.2 分析测试

采用透射电子显微镜 (日本日立公司，型号HITACHI H-800) 观察胶粒形貌；用热重分析仪 (日本岛津公司，型号Shimadzu TGA-50) 和差热分析仪 (日本岛津公司，型号Shimadzu DTA-50) 对所得干凝胶进行热分析；用X 射线衍射仪 (德国Bruker 公司，型号Bruker D8) 和FTIR 红外光谱仪 (德国Bruker 公司生产的型号为Vector22) 对不同温度下的干凝胶晶相和结构进行分析。

3 结果与讨论

3.1 溶胶的形成机理

将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl2·8H2O 溶解在水中形成了水合锆离子，其主要形式为[Zr(OH)2. 4H2O] 48+ 四聚体。在每一个四聚体中，4个锆原子以四方形的形式排列，并且每一个锆原子有4个架桥羟基和4个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出H+，其过程可由下式描述：

但由于强酸性HCl 的存在，溶液的pH 值较低 (约为0.9)，这限制了反应的持续进行，使氧化锆溶胶较难形成。加入其它碱性溶液虽可调节溶液pH 值，打破式1 的平衡，使反应向右进行，但加入的碱性溶液容易引起溶胶粒子淀积或引入杂质离子等问题的发生。

在离子交换法制备溶胶过程中，阴离子交换树脂缓慢提供OH—、吸附Cl—，使式1 所示的反应不断向右进行，而使Zr(OH)2+ x· (4 - x)H2O]4(8- 4x)+ 的浓度提高。并且，产生的Zr(OH)2+ x· (4 - x)H2O]4(8- 4x)+ 由于发生缩聚反应而连接起来。当在某一区域形成足够多的相互连接的Zr-O-Zr 键时，就相应的形成了胶体粒子。而溶胶粒子的尺寸和粒子内的交联(即密度) 将由其pH 值等因素来决定。离子交换法制备氧化锆溶胶的过程可用图1 来表示。

3.2 pH 值对溶胶稳定性的影响

采用离子交换法制备氧化锆溶胶时，阴离子交换树脂作为羟基的供体，在提供羟基的同时从体系中移出等摩尔的Cl—。随着离子交换过程的进行，Cl—浓度减小、羟基数量增加因而溶液的pH 值逐渐升高，同时溶胶的粘度增加，溶胶的稳定性也发生改变。图2 是氧化锆溶胶的相对粘度与pH 值的变化曲线。由图中可以看出，当溶胶的pH 值小于2.5 时，溶胶的粘度随pH 值变化并不明显，但当溶胶的pH 值大于2.5 以后，溶胶的粘度随其pH 值的增加迅速增大。对图2 中的曲线进行拟合发现，随pH 值的增加，溶胶的粘度基本呈指数增长趋势。

表1为不同pH 值的氧化锆溶胶放置6个月后的溶胶稳定性实验结果。由表1 可见，在溶胶的pH 值小于3.2 时，所制氧化锆溶胶封口放置6 个月仍未见溶胶胶凝。而pH 值为3.4 的溶胶放置2 个多月才胶凝。但是当溶胶的pH 值达到3.8 时，放置2h 后溶胶就胶凝变成无色透明的凝胶而丧失流动性。特别是当溶胶的pH 值达到4 左右时，制备过程中即发生胶凝现象，不能得到稳定的溶胶。

图3 为所制的氧化锆溶胶的透射电镜照片。可见离子交换法制备的氧化锆溶胶胶粒是由更小的小胶粒聚集而成，胶粒呈绒球形，但在不同pH 值下胶粒的大小有所差异。在起始氧氯化锆溶液浓度为0.5mol/L 时，随着pH 值的升高，胶粒粒径有所增大，pH 值为2.4时胶粒大小约在140nm~270nm 之间 [图3(a)]，pH 值为2.8 时胶粒大小约为170nm~330nm[图3(b)]。

3.4 氧化锆凝胶的TG-DTA 分析

图4 是经90℃干燥24h 的氧化锆干凝胶的TG-DTA 曲线。在TG 曲线上有3 个失重阶段：250℃之前的失重主要为表面吸附水的挥发所致；250℃到400℃的失重对应于非架桥羟基和架桥羟基的脱水以及部分配位水的脱除；400℃至650℃的失重对应于干凝胶中残留的架桥羟基进一步脱水；650℃之后，TG线趋向平稳，样品组成和结构趋于稳定。与TG 曲线相对应，DTA 曲线上250℃之前的宽吸热峰是由于表面吸附水的挥发所致；在DTA 曲线上350℃处有一强放热峰，它是由于氧化锆凝胶由非晶态向晶态氧化锆转变过程中放热所致，这也可由干凝胶的XRD 谱图 (图5) 得到进一步证明；而在630℃处的小的放热峰并没有明显的失重与之对应，因此可认为此放热峰是氧化锆由四方相向单斜相的相转变引起的。

 
3.5 氧化锆凝胶的X 射线衍射分析

图5 为氧化锆干凝胶在不同温度热处理2h 后的XRD 谱图。300℃时干凝胶仍然为非晶态，经400℃热处理2h，干凝胶的晶相为四方相。干凝胶在300℃到400℃之间发生了由非晶态向晶态的相转变，这与TG-DTA 的结果吻合。在400℃~600℃，氧化锆晶型仍保持四方相，在700℃时开始有少量的单斜相氧化锆出现。随着处理温度的升高，单斜相氧化锆衍射峰强度逐渐增强，而四方相氧化锆衍射峰强度逐渐减弱，到900℃时已全部转变成单斜相氧化锆。在900℃~1200℃，氧化锆晶型为单斜相，但随着处理温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，峰变窄而晶相保持不变。

3.6 氧化锆凝胶的红外光谱

图6 为干凝胶在不同温度下热处理2h 后的红外光谱图。谱图中3420cm-1 处为结构配位水和表面吸附水的H-O 键的伸缩振动谱带，1630cm-1 处为结构配位水和表面吸附水的H-O 键的弯曲振动谱带，这些吸收谱带的强度随凝胶热处理温度的升高而有所减弱。此外，低波数处Zr-O 振动吸收峰的峰位和强度均有较大变化。在400℃至600℃之间，氧化锆的Zr-O 振动吸收峰在480cm-1 左右且呈单峰，为四方相氧化锆的特征峰。700℃时，Zr-O振动吸收峰发生峰位移动和峰的裂分，480cm-1 的峰向高波数方向移动 (蓝移) 到503cm-1处，同时在此峰的两边各裂分出一个较弱的吸收峰，其峰位分别在436cm-1 和574cm-1 处。随着干凝胶的热处理温度升高到900℃时，低波数处的Zr-O 振动吸收峰出现精细结构，进一步裂分而在422cm-1、503cm-1、574cm-1 和737cm-1 处出现4 个吸收峰，表现为单斜相氧化锆的特征峰。

4 结 论

以ZrOCl2·8H2O 为原料采用离子交换法制备出无色透明，稳定性好的氧化锆溶胶，透射电镜观察所制的氧化锆溶胶胶粒为绒球形。随pH 值的增加，溶胶的粘度基本呈指数增长趋势，在pH 值为4 时，制备过程中即发生胶凝。干凝胶在400℃~600℃为四方相，从700℃开始有少量单斜相出现，900℃时已全部转变成单斜相氧化锆。离子交换法是制备氧化锆溶胶的简单、有效方法。