水性聚氨酯胶解析
水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年xx始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。 在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。 水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓度等。相同的固体含量，水性胶粘剂的粘度较溶剂型胶粘剂小。 (3)粘度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。 (4)由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含水溶性高分子增稠剂，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。 (5)水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。 (6)水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂，清理也不及水性胶方便。 表4水性聚氨酯胶粘剂性能
水性聚氨酯胶粘剂性状 固含量，％ 平均粒径，um 粘度(未增稠)，mPa.s 有机溶剂质量分数，％ 0—5 50-1000 0-15 胶膜性能 , 拉伸强度，MPa 伸长率，％ 邵氏A硬度 5—50 300-1000 25—95
表乳液型和溶剂型聚氨酯胶粘剂的性能比较
液体性质 外观 固含量 溶剂类型 粘度 粘流特性 施工性能 润湿性能 干燥性 成膜性 共混性 膜性能 机械性能 耐水性 耐溶剂性 20%-60%(与Mw无关) 水（有时含少量溶剂） 低，与分子量无关，可增稠
非牛顿型（一般有触变性） 表面张力较高，对低能表面 润湿不良，可加流平剂改变 慢（水的蒸发能高） 须在0℃以上，依赖于温度湿度 相同离子性质的不同聚合物的可混合 差－良 稍差－良好（加交联剂增强） 稍差－良好（加交联剂增强） 20%-60%(与Mw无关) 有机溶剂 分子量高则粘度大还与溶剂、浓度有关
牛顿型 视溶剂种类对低能表面润湿 良好 快 对温度依赖性小 与聚合物和溶剂体系有关 良好 良好 单组分差、双组分良好 耐热性
1．粒径及其对性能的影响 介质水中聚氨酯微粒的粒径与水性聚氨酯的外观之间有密切的联系，粒径越小，乳液外观越透明。当粒径在0．00lum以下时，水性聚氨酯是浅黄色透明的水溶液；当粒径在0.lum以下时，呈带蓝光的半透明．白色乳液；当聚氨酯微粒平均粒径大于0．1um时，水性聚氨酯是白色乳液。不同的乳液，微粒的粒径大小有一定范围。粒径的大小与树脂的配方、分子量大小及其亲水成分的含量有关。乳化时相同的剪切作用力作用下，树脂的亲水性成分越多，则乳液的粒径越细，甚至xx溶于水，形成胶体溶液。粒径还与剪切力有关，搅拌越激烈，即把聚氨酯(预聚体)或其溶液“剁碎”使之分散于水中的剪切力越大，则乳液的颗粒越细，乳液的各项性能越好。 聚氨酯乳液的微粒粒径大小对乳液的稳定性、成膜性、对基材的湿润性能、膜性能及粘接强度等性能有较大的影响。 该系列乳液制法为，由聚氧化丙烯二醇和9DI制得相同NCO含量的预聚体，加多亚乙基多胺溶液反应，生成聚氨酯-脲-多胺溶液，再与丁二酸反应，所得聚氨酯在含氨水的水中乳化，除去溶剂，即得乳液。通过调整氨水的用量或微调多元胺／丁二酸的用量(表中样品2)，制成不同粒径的乳液。并涂于聚酯薄膜上(干胶厚度50um)，干燥，制成压敏胶带。 2．乳液稳定性 影响乳液贮存稳定性的有两个主要因素：聚氨酯微粒的粒径及聚氨酯的耐水解性。 若要了解粒径的影响，可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性。通常在离心机中以3000r／min转速离心沉降15min后，若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。 若聚氨酯耐水性差，则会在贮存过程缓慢降解，产生羧基，降低pH值，使乳液凝聚。可通过加热加速试验模拟长期耐水解性能。 冷冻稳定性也是实际应用中考虑的一个因素。在贮存过程应防止冻结和长期高温。 酸性物质及多价金属离子会使阴离子型聚氨酯乳液产生凝聚；阳离子型应防止碱影响其稳定性。 3.表面张力 表面张力是关系到水性聚氨酯对基材润湿性的重要因素。水性聚 氨酯的表面张力一般为0.040—0.060N／m，而水的表面张力是0.073N／m，有机溶剂的表面张力一般为0.025 N／m左右。为了能有效地用水性聚氨酯胶粘剂粘接低能表面，可添加润湿剂(流平剂)以降低乳液的表面张力，在这种情况下，必须选择对粘附力或涂膜表面不利影响小的材料。一种含15％有机氟的表面活性剂Megafac F-813作为润湿添加剂，对表面张力的影响。 4．成膜性能 水性聚氨酯的主要介质是水，水的挥发性比通常有机溶剂的低。水及有机溶剂的蒸发热。与溶剂型相比，水乳液聚氨酯胶粘剂干燥慢，这是其{zd0}的一个缺点。不过，水性聚氨酯的{zd1}成膜温度为0℃左右，因为不含乳化剂，常温下千燥能形成有光泽、均匀和优良韧性的薄膜。 乳液胶的干燥与空气的相对湿度有关，若空气湿度小、气温高，则有利于胶膜的干燥。如果在光滑的表面成膜，干燥过快时可能使膜出现不均匀及裂纹。若在多孔质基材上干燥，则水分被基材吸收，使胶层树脂浓度增大，干燥也快，也易在较短的时间内产生粘接力。 4.固体性能 水性聚氨酯干燥(固化)后，具有弹性体的外观和性能。可以得到透明或半透明、具有良好柔韧性的薄膜。为了测定乳液的胶膜性能，一般将少量乳液倒在平板玻璃上或乎底聚四氟乙烯盘中，室温风干成膜，并可对风干膜进行热处理，按弹性体膜强度的测试方法测试拉伸强度、撕裂强度及断裂伸长率。
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