[关键词]PVC;胶带膜;配方;生产条件

    [摘　要]研究了PA/DOP、CaCO3对试样性能的影响,探讨了试样环保性能和抗热老化性能的改进,叙述了 生产条件控制中的注意事项。实验结果表明:①PA比DOP具有更好的耐正己烷抽出性能;②DOP为32份、PA为 16份时,试样的拉伸性能{zh0},表现出协同效应;③与超细CaCO3相比,纳米CaCO3可提高试样的拉伸强度和断裂 伸长率,且纳米CaCO3的分散性更好;④与某钡锌稳定剂相比,某钙锌稳定剂具有更好的环保性能、抗热老化性 能;该钙锌稳定剂与ESO、PDOP共用时,在抗热老化性能方面具有协同效应。

PVC压延胶带膜具有优良的电性能、防水性能和 抗化学腐蚀性等优点,因而应用广泛。随着人们环保 意识的增强,人们对胶带膜也提出了更高的要求。本 文中从配方改进和生产条件的控制方面重点讨论了 PVC胶带膜的耐抽出性能、拉伸性能、环保性能、耐抗 热老化性能的改进情况,并提出了在生产条件的控制 中的注意事项,确保生产出优质的PVC压延胶带膜。

1　实验部分

1.1　主要原材料

PVC S-1000和DOP,中国石化股份有限公司 齐鲁分公司;环氧大豆油(ESO),广州新锦龙助剂有 限公司;聚酯(PA),相对数均分子质量3 500,天津 阿普瑞克化学有限公司;某液体钡锌稳定剂,国产; 亚磷酸酯(JH-1500),无锡凯翔塑料厂;某粉体钙锌稳 定剂,国产;超细CaCO3,淄博盛华碳酸钙厂;纳米 活性CaCO3(101I),河南科力新材料股份有限公司; 正己烷,分析纯,上海化学试剂有限公司。

1.2　仪器设备

GH-10DQ型高速混合机,北京塑料机械厂; SK-160B型开炼机,上海塑料机械厂;KD-5型电 子拉伸试验机,上海研润仪器有限公司;刚果红试 纸,上海三爱思试剂有限公司;LC-6A型液相色谱 仪,日本岛津公司;静态热分解装置,自制;FA604A 型电子分析天平,上海伦捷机电仪表有限公司。

1.3　试样制备

按配方称取所需原材料,在高速混合机上混合 5 min,在90℃出料,然后用双辊开炼机塑炼,温度 为(175±5)℃,10 min后取样,制成厚度为0.12 mm的检测薄膜试样,进行后续的检测。

1.4　试样检测方法

耐正己烷抽出性能测试:薄膜试样在正己烷中 浸泡1 h,然后放入100℃的烘箱中烘30 min,冷却 至室温,分别称量浸泡前后的试样,计算出抽出量 (浸泡溶剂前后的质量差除以试样浸泡前的质量)。 按照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能试 验方法》,采用电子拉伸试验机测定拉伸性能,测试温 度为23℃,湿度为50%,拉伸速度为300 mm/min。

按照GB/T 2917.1—2002《以氯乙烯均聚和共 聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任 何其他酸性产物的测定刚果红法》测定试样的热分 解时间。

动态老化测试:共混后的物料在双辊开炼机上 塑炼10 min后取样做刚果红测试,然后每隔15 min取样,观察物料从开始塑化直到热老化所用的 时间,可反映物料在实际生产时的稳定情况,并比较 物料的热老化现象和黏辊时间。

2　结果与讨论

2.1　PA/DOP对试样性能的影响

实验配方为:PVC 100份,钙锌稳定剂2.5份, CaCO315份,DOP、PA变量。

2.1.1　PA/DOP对试样拉伸性能的影响

在一定用量范围内,PA可使PVC材料在拉伸作 用下充分形变,提高断裂伸长率;但用量增加到一定 程度时,PA大分子的链作用力会影响PVC材料的拉 伸形变,使PVC分子伸长受到限制,拉伸强度降低。 PA对PVC压延薄膜拉伸性能的影响见表1。

从表1看出,在增塑剂总用量为48份的情况 下,随着PA用量的增加,试样的拉伸强度逐渐增 大,但试样的断裂伸长率的变化没有规律;但增塑剂 全部为PA时,试样的拉伸强度降低。综合考虑,当 DOP为32份、PA为16份时,试样的拉伸性能较 好,DOP和PA对于提高试样的拉伸性能起到了较 好的协同作用。

2.1.2　PA/DOP对试样耐正己烷抽出性能的影响

在耐正己烷抽出性能测试中,一般要求胶带膜 的抽出量在10%以内,而DOP是一种低分子质量 的增塑剂,在有机溶剂中容易被萃取,使产品变硬, 制成胶粘带后粘着力和持粘性差,可通过加入大分 子链的PA来改善。PA具有迁移性小、耐高温、不 容易被水和溶剂抽出等优点,被称为“{yj}性的增塑 剂”。DOP/PA对试样耐正己烷抽出性能的影响见 表2。

从表2看出,PA具有优良的耐溶剂抽出性能。 随着PA用量的增多,正己烷萃取的增塑剂减少;而 DOP含量较大时正己烷萃取的增塑剂较多,说明影 响试样的耐正己烷抽出性能的主要是DOP。 2.1.3　时间对DOP/PA迁移量的影响 时间对DOP和PA迁移量的影响如图1所示。

从图1中看到,DOP和PA的迁移量差别较大, PA的迁移量很小,随时间的延长略有增加,而DOP 随时间的延长迁移量大幅增加。这主要是由于正己 烷溶剂进入PVC中溶胀,增加了PVC的分子活动 能力,使小分子的DOP和部分短链分子的PA迁移 到材料表面;另外,溶胀作用还使分子渗透到PVC 材料的内部,加大了正己烷溶剂与DOP、PA的交换 面积,迁移速度逐渐加快。

2.2　CaCO3对试样性能的影响

实验配方为:PVC 100份,DOP 48份,钙锌稳 定剂2.5份,CaCO3变量。用电子拉伸试验机测试 薄膜试样的拉伸性能,结果见图2、图3。

由图2、图3可以看出:①当CaCO3用量为5份 时,含纳米CaCO3的试样拉伸强度较低。这是因为 在用量较小的情况下,纳米CaCO3的改性作用较 小,而超细CaCO3会吸收较多的增塑剂,因而此时 含纳米CaCO3的试样拉伸强度较低。②试样的拉 伸强度先增加后降低。这是因为当纳米CaCO3用 量较小时,纳米CaCO3表面的活性基团与高聚物间 形成化学键;同时,在塑炼过程中,PVC大分子链的 断裂而生成的自由基与纳米CaCO3表面活性基团 发生化学交联,表现出一定的补强作用。当纳米 CaCO3用量较大时,纳米CaCO3限制了分子链的 运动,降低了聚合物的交联作用,大分子链也不会产 生更多的结合键,同时纳米CaCO3用量较大时团聚 现象增多,因此拉伸强度下降。所以拉伸强度先增 加后减小。③试样的断裂伸长率随CaCO3用量的 增加而降低。这是因为添加CaCO3后,对PVC分 子链的运动产生影响,分子取向降低,试样刚性增 加,因而断裂伸长率一直降低。④纳米CaCO3的综 合性能优于超细CaCO3。这是因为纳米CaCO3的 粒度分布、分散性更好,且经过表面处理。综合考 虑,纳米CaCO3的用量为15份时综合性能{zj0}。 图4为PVC/超细CaCO3材料的电镜照片,图 5为PVC/纳米CaCO3材料电镜照片。

从图4、图5中可以看出,纳米CaCO3在PV 基体中分散较均匀,可有效提高PVC材料的强度和 韧性;超细CaCO3在PVC基体中分散性较差,有明 显团聚的白色CaCO3粒子,拉伸时易产生白化断 裂,性能较差。

2.3　抗热老化性能和环保性能的改进 笔者通过比较钙锌稳定剂和液体钡锌稳定剂的 环保性能和抗热老化性能,并根据与其他加工助剂 在复合使用时的参照效果,选出性能优良的抗热老 化体系。

2.3.1　稳定剂的环保性能

国内对环保的要求在不断提升,并且欧洲的一 些国家颁布了针对电子电器的ROHS、POHS指令 法规,促使胶粘带逐渐向环保、xx方面发展。选用 环保性能、抗热老化性能优良的稳定剂,决定着胶粘 带的品质。实验中采用的某液体钡锌稳定剂和某粉 体钙锌稳定剂的SGS分析报告表明,粉体钙锌稳定 剂未检测出铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯 醚等物质,而液体钡锌稳定剂检测出铅和镉,因而该 粉体钙锌稳定剂的环保性能更好。

2.3.2　刚果红、动态老化测试

实验配方为:PVC 100份,DOP 44份,ESO 4 份,CaCO315份,稳定剂2.5份。

刚果红测试结果为:含钡锌稳定剂的试样分解 时间为49 min,含钙锌稳定剂的试样分解时间为61 min。动态老化测试结果为:含钡锌稳定剂的试样 老化时间为62 min,含钙锌稳定剂的试样老化时间 为85 min。测试结果表明,钙锌稳定剂的抗热老化 性能优于钡锌稳定剂。另外,采用钙锌稳定剂时物 料的流动性能也较好。

2.3.3　ESO与PDOP在钙锌稳定剂体系中的热 稳定协同效应

ESO对钙锌稳定剂具有增效作用;PDOP可以 与金属粒子产生螯合作用或者产生亚磷酸盐,从而 抑制其在脱HCl中的催化作用。当PDOP与ESO 在钙锌复合稳定剂体系中并用时有较好的协同效 应,可改善产品的抗热老化性能。刚果红测试中, ESO和PDOP对试样分解时间的影响见表3。

由表3可知,ESO和PDOP与钙锌稳定剂的配 合体系提高了试样的抗热老化性能。钙锌稳定剂的 用量还应参照配方中的其他成分而定,如用量过少 则试样的抗热老化性能差,但用量过多易引发喷霜 现象。

3　生产条件的控制

3.1　PA/DOP

为了稳定产品性能指标,生产中要采用数均分 子质量稳定的PA;另外,应在PVC树脂把DOP完 全吸收后呈干粉状时再加入PA。如果把PVC树 脂、DOP、PA同时加入,则PA会在PVC之前先吸 收DOP,这样会导致PVC塑化不xx。在配方中 加入DOP的作用是与PA起协同增塑作用。

3.2　CaCO3

CaCO3的用量和工艺的xx控制是提高产品性 能的关键。CaCO3用量过多,容易在产品表面出现 冷疤或在膜中形成气泡,其中以冷疤较常见(特别是 在生产较厚的制品时更容易出现)。冷疤是PVC薄 膜表面的拉伸状凹陷,虽没有形成穿孔,但会影响制 品的力学性能、电学性能和外观。另外,冷疤也可能 是物料温度过低或压延工序中余料量过多致使物料 中的气泡不能有效地排出而造成的。可适当提高加 工温度,减小余料量,使辊隙间余料均匀地转动;也 可适当增加润滑剂的用量,减小物料间的分子间作 用力,避免出现冷疤。

CaCO3中的杂质和筛余物的控制关系到PVC 压延薄膜的外观及电性能的稳定,超标时易出现穿 孔和针孔。穿孔是指比较大的孔洞,目视可以明显 的看到,是不允许发生的;针孔是极其微小的孔洞, 可能是杂质或拉伸造成的,在灯箱照明情况下也不 易观察到。对针孔的判断有疑问时,可进行抗电强 度测试来检验。

3.3　析出现象

PVC压延薄膜表面出现油状物,一般是增塑剂 或稳定剂相容性差或用量过大造成的,ESO用量过 多也是其中的一个原因。霜状物质主要是析出的粉 体无机盐,多是稳定剂、阻燃剂等含有的金属盐物 质。

4　结　论

(1)PA比DOP具有更好的耐正己烷抽出性 能。在增塑剂总量为48份的情况下,随着PA用量 的增大,试样中增塑剂的抽出量减小。随着浸泡时 间的延长,试样中DOP的迁移量大幅增加,PA的 迁移量略有增加,且PA的迁移量比DOP小得多。 (2)DOP为32份、PA为16份时,试样的拉伸 性能{zh0},表现出协同效应。

(3)纳米CaCO3可提高试样的拉伸强度和断裂 伸长率,比超细CaCO3的分散性更好,产品综合性 能优良。

(4)与某钡锌稳定剂相比,某钙锌稳定剂具有更 好的环保性能、抗热老化性能;该钙锌稳定剂与 ESO、PDOP共用时,在抗热老化性能方面具有协同 效应,可以延长试样的老化时间。