环保型苯丙乳液的研制

    目前，我国内外墙涂料用乳液主要是 20 世纪 80 年代初开发的苯丙乳液。进人 21 世纪，人们对涂料性能的要求不断提高，苯丙乳液显露出在耐水性、钙离子稳定性及其他性能上的不足。因此，为提高乳液的性能，在不增加一般苯丙乳液成本的基础上，研制成用于中低档建筑涂料的新型苯丙乳液。该乳液在耐水性、钙离子稳定性等方面都比一般苯丙乳液有极大的提高，为涂料配方师提供了更好的配制涂料的平台。
    另外，为xx残余单体，常规的苯丙乳液聚合都使用含甲醛的甲醛合次硫酸钠。而甲醛是一种毒害面较广的污染物，当空气中甲醛浓度在 1 X10-1 时，会刺激人体的咽部和肺部。美国环境保护署 (EPA) 已宣布甲醛为人类可疑致癌物。因此，在新型苯丙乳液的生产中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸钠，满足了环保要求。
1 实验部分
1.1 原材料
    苯乙烯 ( St) ，聚合级 ; 丙烯酸丁醋 (BA) ，聚合级 ; 丙烯酸 (AA); 交联单体 ; 引发剂 [( NHQ) zsz Os 1; 乳化剂 ;pH 调节剂 (NaHC03 )。
1.2 合成方法
    新型苯丙乳液采用核一壳聚合工艺。此技术的关键就是改变乳胶粒子的形态。据资料介绍，乳胶粒子形态对{zd1}成膜温度 (MFT ) 影响很大，可以大大降低 MFT ，同时提高玻璃化温度 (TO 。在核一壳粒子中，低 Tg 值部分有利于成膜，而高 Tg 值部分则有利于提供要求的抗性、硬度。硬壳软核有很好的抗粘连性，但 MFT 要高些 ; 而软壳硬核成膜性好， MFT 低。实验表明，在相同 Tg 值的单体配比下，与一般聚合技术相比，采用核一壳聚合合成的乳液，在成膜温度上存在差异，后者比前者低 5 cC 。因此，采用核 - 壳聚合技术合成苯丙乳液具有以下 2 个好处 : {dy}，提高硬单体 (St) 的用量，既保持相同的 MFT ，又降低成本。第二，降低 MFT ，而具有相同的 Tg 值，这样可以减少成膜助剂的用量，有利于达到环保要求。
1.3 性能指标
    新型苯丙乳液的性能指标见表 to
    表 1 新型苯丙乳液的性能指标
    检测项目性能指标检测方法
    外观蓝光乳白色液体目测
    固含量 /%48 1 1 SH/T 1154-1999
    pH 值 7.0 一 9.0 SH/T 1150-1999
    粘度 /(mPa · s) 600 一 1500 SH/T 1152-1992
    MFT/`C 20 一
2 结果与讨论
2.1 软 / 硬单体配比的影响
    软 / 硬单体配比可以用 Tg 值的大小来表示。在聚合物链段中，硬单体所占的比例越大 ( 即 Tg 值大 ) ，乳液干燥速度越快，成膜后硬度越大，耐沾污性好，回粘性小，但成膜温度高。若施工温度接近或低于{zd1}成膜温度时，则乳胶漆不能形成完整的涂膜或成膜不充分，这样，就会出现涂膜的耐水性、耐久性下降，涂料对底材的附着力下降，涂膜光泽不好，并产生微裂纹和发色不均匀等问题。反之，软单体用量大 ( 即 Tg 值小 ) ，附着强度较高，但涂料成膜后力学性能下降，涂膜软而发粘，易划伤，耐沾污性不好等。因此，乳液的软 / 硬液的软 / 硬单体配比，见表 20
表 2 Tg 值的影响
序号 TO 值 / ℃乳液外观硬度回粘性
1 # 4.5 蓝光乳白色小大
2# 6 蓝光乳白色
3# 7.5 蓝光乳白色土上
4# 10 蓝光乳白色大小
由表 2 可见 :4# 配方的几值合适，因此，确定 4# 配方为苯丙乳液的软 / 硬单体配比。
2.2 丙烯酸用量的影响
    丙烯酸为带梭基的水溶性物质，具有很强的亲水性。它以溶液的形式存在于水相中或吸附在乳液粒子表面 ; 加入碱后，就生成聚丙烯酸铰盐或钠盐 ; 盐电离的结果就使聚丙烯酸盐分子链带上负电，这就增大了分子链内旋转势能，大分子柔性减小，分子链伸直，宏观上表现为水相的粘度升高，乳液体系变得粘稠，流动性变差。表 3 的结果也表明，随着丙烯酸用量的增加，乳液粘度增大，聚合物结渣量减少，耐水性变差。综合考虑，确定丙烯酸的用量为 1.5% 。
表 3 丙烯酸用最的影响
    丙烯酸用量 /% 反应情况耐水性粘度
      0.5 ‘结渣较多杯小
1 结渣较少
1.5 结渣较少工丰
2 结渣较少差大
2.3 交联单体的影响
    配方中加入交联单体，可使乳液的性能有很大提高，见表 4 。由表 4 可见，交联单体用量越大，涂层的性能越好，但其用量太大，会降低乳液的稳定性，甚至会破乳。确定交联单体的用量为 1.5% 。
表 4 交联单体的影响
交联单体用量 /% 聚合情况耐水性
0 结渣极少差
0.5 结渣极少
1 结渣少
1.5 结渣较少
2 结渣多
2. 4 R 化剂的影响
    在乳液聚合反应中，乳化剂对乳液的性能起着至关重要的作用，它能使单体在水相介质中分散成微小的单体珠滴形成乳液，通过吸附于单体珠滴和乳液粒子表面，使聚合物乳液保持稳定。乳化剂还直接影响到乳液聚合的反应速率、聚合物相对分子质量、乳液粒子粒径及其分布以及乳液粘度等。
    乳化剂分为阴离子型和非离子型 2 种 : 阴离子型乳化剂合成的乳液粒子小，机械稳定性好，聚合物不易结块 ; 非离子型乳化剂，对电解质的化学稳定性好，但聚合速度慢，聚合中易产生凝块。将阴离子型和非离子型乳化剂配用，可以获得更好的乳化效果，试验结果见表 5 。
表 5 乳化剂的影响
阴离子 / 非离子
聚合情况涂膜情况钙离子稳定性
乳化剂配比堆曰'门沙'小林'门沙 rm}umuw}
2: 1 结渣少膜稍污稍差
3: 1 结渣少膜稍污稍差
4: 1 结渣极少膜亮好
5: 1 结渣极少膜亮好
6: 1 结渣极少膜亮好
     由表 5 可见，阴离子 / 非离子乳化剂配比为 4: 1 一 6:1 均可。综合考虑，确定阴离子 / 非离子乳化剂配比为 4: 10
2.5 NaHC03 的影响
    NaHC03 作为 pH 调节剂使用。在乳液聚合反应中，加入适量 NaHC03 可以提高聚合反应速率 ; 增大聚合物乳液的稳定性; 改善聚合物乳液的流动性。试验表明，NaHC03 的用量以 0.3% 为宜。
2.6 引发剂的影响
     所用的引发剂为热分解型引发剂过硫酸钱。引发剂浓度与反应聚合速率成正比。由于链引发和链增长是放热反应，若引发剂浓度过高，易导致反应热不易及时排出，以至发生爆聚及产物结构复杂化 ( 如支链增加，聚合物链缠绕、交联等现象 ) ，严重时甚至凝聚，无法出料。反之，则反应速率太低，不易反应。为了防止上述现象的发生，除严格控制引发剂的总量外，对引发剂采取连续滴加的方式，尽量保持聚合速率恒定，使单体的转化率接近 {bfb} 。通过实验，确定引发剂的用量为0.6 %o
3 应用
    将研制的苯丙乳液与一般苯丙乳液以同等用量进行应用性能对比试验，结果见表 6 。很明显，研制的苯丙乳液在耐水性及钙离子稳定性等方面有很大提高。
表 6 应用试验结果
    检测项目一般苯丙乳液新型苯丙乳液国标优等品
钙离子稳定性 5%5:1 10%1:1
( 很稠 )( 通过 )
机械稳定性好好
耐沾污性良好
耐擦洗性 / 次 4000 4000 }_> 1000
耐水性通过通过
对比率 0.95 0.95 --0.95
耐水性 ( 乳液干膜 )2h 7 亘 _
4 结语
    (1) 采用核一壳乳液聚合方法， 4: 1 阴离子型与非离子型乳化剂配用，过硫酸铰为引发剂，合成了低成本环保型苯丙乳液。
    (2) 研制的苯丙乳液用于中低档建筑涂料，其性能不低于一般苯丙乳液，在钙离子稳定性及耐水性方面，均比一般苯丙乳液有很大提高。
    (3) 本乳液合成中不使用含甲醛的甲醛合次硫酸钠，符合国家的环保要求。