陈路瑶  林立旺  黄育红

（福建省产生预防控制中心，福州 350001）

提要:  在实验室用“五步碘量法”测定两种二氧化氯产品含量，来了解影响该方法测定准确性的因素并进行改进。结果，按规范所示方法（方法1）进行测定，消毒剂A中二氧化氯含量为1939.34mg/L，消毒剂B中二氧化氯含量为1053.94mg/L。对方法1的反应液的pH值进行适当调节控制（方法2）后再测定，则消毒剂A中二氧化氯含量为7042.90mg/L，消毒剂B中二氧化氯含量为2459.11mg/L。显示方法1与方法2测定结果差异较大。说明五步法测定过程中根据不同产品pH值作适当调节，使pH值均能接近7，才能保持二氧化氯{zj0}反应状态，所测得的二氧化氯含量比较接近实际。

关键词:  二氧化氯；含量测定；五步碘量法；

中图分类号：R187.2    文献标识码：B

STUDY ON MEASUREMENT OF CHLORINE DIOXIDE CONTENT BY MODIFIED FIVESTEP IODOMETRY

Chen Luyao  Lin Liwang  Huang Yuhong

(Fujian Provincial Center for Disease Prevention and Control,Fuzhou 350001,China)

Abstract  The content of two chlorine dioxide products was measured with “five-step iodometry” in laboratory in order to know the factors influencing the accuracy of measurement by this method and to improve it.Results:Measurement was carried out according to the method (method 1) specified in the “Disinfection Technical Guidelines” and the results showed that the chlorine dioxide content in disinfectant A was 1939.34mg/L and that in disinfectant B was 1053.94mg/L.Measurement was performed again after the pH value of the reaction solution in method 1 was regulated appropriately (method 2),and found that the chlorine dioxide content in disinfectant A was 7042.90mg/L and that in disinfectant B was 2459.11 mg/L.It was showed that the results of measurement by method 1 and method 2 differed considerably,indicating that the pH value in the course of measurement by five-step method should be regulated according to different products to make the pH value approximate to 7,only at which the chlorine dioxide can be kept at optimal reactive state and the chlorine dioxide content measured can approximate the actual value.

Key words chlorine dioxide;content measurement;five-step iodometry

现用的化学法和电解法工艺生产的二氧化氯产品中均含有二氧化氯（ClO2）、亚氯酸根（ClO2—）、氯（Cl2）和氯酸根（ClO3—）等成分。过去，二氧化氯含量测定方法一直采用第三版《xx技术规范》规定的丙二酸碘量法[1]，由于其特异性方面的原因，对上述成分区分测定比较困难。因此，2002年版《xx技术规范》规定用五步碘量法测定二氧化氯含量。根据这种方法原理，应可以分别测定出二氧化氯消毒剂中所含的ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—的含量，但经实际应用发现该五步法尚有不完善之处，使得测定结果不稳定。为此，我们对“五步碘量法”某些操作环节进行改进，并在实验室对两种二氧化氯产品进行了测定比较。现将结果报告如下。 

1 方法

1.1 试验以两种品牌二氧化氯消毒剂为对象，二氧化氯消毒剂A以盐酸为xx剂，溶液pH值为0.5；二氧化氯消毒剂B以柠檬酸为xx剂，溶液pH值为2.5。

1.2 五步碘量法[2]（方法1）

1.2.1 测定步骤：①在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，再加入10ml碘化钾溶液混匀。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为A。

                          ②在上述滴定出A值的溶液中再加入2.5mol/L盐酸2.5ml，并放置暗处5min。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为B。

                          ③在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，然后通入氮气吹至黄绿色消失，再加入10ml碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为C。

                         ④在上述滴定出C值的溶液中再加入2.5mol/L盐酸2.5ml，并放置暗处5min。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为D。

                        ⑤在50ml碘量瓶中加入1ml溴化钾溶液和10ml浓盐酸混匀，再加入1.0ml二氧化氯溶液，立即塞住瓶塞并混匀。置暗处反应20min，然后加入10ml碘化钾溶液，剧烈震荡5s，立即转移至装有25ml饱和磷酸氢二钠溶液的500ml碘量瓶中，清洗50ml碘量瓶并将洗液转移至500ml碘量瓶中，使溶液{zh1}体积在200~300ml。用硫代硫酸钠标准液滴定；同时用蒸馏水作空白对照。得读数为E=样品读数—空白读数。

1.2.2 五步法反应原理 利用I—还原各种氯化物的程度随pH值的不同而变化，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离I2，以区分出ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—，反应条件及反应式如下[3]：

pH:7;2;<0.1时，Cl2+2I—=I2+2Cl—                ①

pH:7时，2ClO2+2I—=I2+2ClO2—                 ②

pH:2;<0.1时，2ClO2+10I—+8H+=5I2+2Cl—+4H2O   ③

pH:2;<0.1时，ClO2—+4I—+4H+=2I2+Cl—+2H2O     ④

pH:<0.1时，ClO3—+6I—+6H+=3I2+Cl—+3H2O       ⑤

ClO2还原成Cl—需要转移五个电子，这一过程分两步完成。{dy}步ClO2转移1个电子，生成ClO2—，如果反应条件控制在pH=7，则反应到此停止，如②所示。它相当于1/5的ClO2被还原。如果将pH调至2，则反应继续进行，转移另外4个电子，将ClO2—xx还原成Cl—，如④所示。

1.3 改进五步碘量法（方法2）

1.3.1 测定步骤 在方法1第①步和第③步中，于加好200ml蒸馏水、1.0ml二氧化氯溶液后，将溶液的pH值调节至7，再加入1ml磷酸盐缓冲液和10ml碘化钾溶液，然后混匀，滴定。

在第②步和第④步中，加入盐酸将溶液pH调节至2，继续滴定。

在第⑤步应控制pH<0.1，在暗处反应20min，确认pH<0.1，然后滴定。

1.3.2 改进五步法反应原理 利用调控相关环节反应溶液的pH值，改变反应方向，使向着有利于形成ClO2—方向发展。

根据实验原理，在pH=7.00的条件下，测定试样中所有游离有效氯的总和相当于二氧化氯的1/5。降低pH值为2，测出相当于二氧化氯总量4/5和所有的ClO2—。取第二份试样，用氮气吹气将全部ClO2和大部分的Cl2吹离。然后调节pH至7.00，将未吹出的Cl2反应掉。再降低pH值至2，测出试样中所有的ClO2—。取第三份试样，调节pH<0.10，加入溴化钾生成足量的Br2，以减少测定液中溶解氧的干扰，测出所有组分的总量。整个测定过程关键是在各个测定步骤应根据化学反应实验原理，严格调控pH值。

1.3.3 计算公式：

ClO2(mg/L)=5/4×(B-D) ×c×13490÷V

ClO2—(mg/L)=D×c×16863÷V

ClO3—(mg/L)=E-[(A+B)]×c×13908÷V

Cl2(mg/L)=[A-(B-D)÷4] ×c×35450÷V

式中，A、B、C、D、E为各步骤中硫代硫酸钠滴定液用量（ml）；V为二氧化氯溶液的样品体积（ml）；c为硫代硫酸钠标准液的浓度（mol/L）。

2 结果

    用上述两种方法对两种不同品牌的二氧化氯消毒剂含量测定结果表明，消毒剂A原液pH值为0.5，用方法1测得二氧化氯含量为1939.24mg/L；用方法2测得二氧化氯含量为7042.90mg/L；消毒剂B原液pH值为2.5，用方法1测得二氧化氯含量为1053.94mg/L，用方法2测得二氧化氯含量为2459.11mg/L（表1）。两种方法测定结果差异明显，根据测定原理，方法2测定结果比较接近实际。

        表1 两种方法测定两种二氧化氯消毒剂含量         

测定方法          两种消毒剂不同组分含量（mg/L）       

                 ClO2      ClO2—      ClO3—      Cl2    

                               二氧化氯消毒剂A       

方法1          1939.24     0.00      2392.18     15819.56

方法2          7042.90    39.35      3124.67        32.50

                               二氧化氯消毒剂B   

方法1          1053.94   15450.72    3772.54     13094.34

方法2          2459.11   20887.07    1247.55        18.02 

3 讨论

关于对2002年版《xx技术规范》规定的五步碘量法测定消毒剂二氧化氯含量的讨论和研究，自本规范实施以来已有不少报道[1，4]。各自报道的结果虽有不同，但多数认为，该方法技术难度较大。根据该方法反应原理，推测不同二氧化氯制剂本身pH值存在差异可能会影响五步碘量法测定结果。为此，选择两种原液pH值不同的产品为测试对象，根据五步法反应原理设计对某些步骤进行pH调节，与原方法平等比较。

研究结果发现，两种测定方法对同一产品中二氧化氯含量的测定存在明显差异。方法1测定结果均为氯含量在各组分中{zg}，而二氧化氯含量却偏低。方法2测定的结果，二氧化氯含量较高，而氯含量在各组分中{zd1}。

方法1在第1步和第3步时虽有加入1ml pH=7的磷酸盐缓冲液的步骤，意在将pH调节至7，但是由于磷酸盐缓冲液所能调节反应液的pH值的范围是很小的，而消毒剂的含量很高，xx后，消毒剂的pH很低，如A二氧化氯在xx后pH仅为0.5，而B二氧化氯消毒剂xx后pH也仅为2.50，因此加入1ml pH=7的磷酸盐缓冲液根本无法使溶液的pH上升到7，整个反应体系仍是强酸性的，因此在第1步中，所有的ClO2和ClO2—已经都被还原成Cl—，第3步中，在还未通入氮气前，所有的ClO2—也已经都被还原成Cl—，所以第2步和第4步测定ClO2和ClO2—含量的步骤就失去意义了。而大部分的ClO2和ClO2—含量也被计入了Cl2含量中，致使在测定结果中，Cl2含量{zg}，ClO2含量却偏低。

由于上述问题，方法1的测定结果与实际结果相去甚远。方法2则就这一问题进行改进，关键是确保每一步反应的pH值均应符合实验原理的要求。方法2采用加入很少量的饱和氢氧化钠溶液和浓盐酸的方法业调节反应液的pH值，不但可以快速有效地调节反应液的pH值，而且不会改变原活化样品的体系。因此，方法2的测定结果更为准确，更符合实际。由此可见，控制pH值是整个测定步骤中最为重要的一个环节[3，4]，直接影响了结果的准确性和可靠性。

不同二氧化氯消毒剂产品，pH值不同，因此在进行ClO2及系列氧化物测定时，应视不同产品，加入不同量的酸碱调节剂予以严

陈路瑶  林立旺  黄育红

（福建省产生预防控制中心，福州 350001）

提要:  在实验室用“王步碘量法”测定两种二氧化氯产品含量，以了解影响该方法测定准确性的因素并进行改进。结果，按规范所示方法（方法1）进行测定，消毒剂A中二氧化氯含量为1939.34mg/L，消毒剂B中二氧化氯含量为1053.94mg/L。对方法1的反应液的pH值进行适当调节控制（方法2）后再测定，则消毒剂A中二氧化氯含量为7042.90mg/L，消毒剂B中二氧化氯含量为2459.11mg/L。显示方法1与方法2测定结果差异较大。说明五步法测定过程中根据不同产品pH值作适当调节，使pH值均能接近7，才能保持二氧化氯{zj0}反应状态，所测得的二氧化氯含量比较接近实际。

关键词:  二氧化氯；含量测定；五步碘量法；

中图分类号：R187.2    文献标识码：B

STUDY ON MEASUREMENT OF CHLORINE DIOXIDE CONTENT BY MODIFIED FIVESTEP IODOMETRY

Chen Luyao  Lin Liwang  Huang Yuhong

(Fujian Provincial Center for Disease Prevention and Control,Fuzhou 350001,China)

Abstract  The content of two chlorine dioxide products was measured with “five-step iodometry” in laboratory in order to know the factors influencing the accuracy of measurement by this method and to improve it.Results:Measurement was carried out according to the method (method 1) specified in the “Disinfection Technical Guidelines” and the results showed that the chlorine dioxide content in disinfectant A was 1939.34mg/L and that in disinfectant B was 1053.94mg/L.Measurement was performed again after the pH value of the reaction solution in method 1 was regulated appropriately (method 2),and found that the chlorine dioxide content in disinfectant A was 7042.90mg/L and that in disinfectant B was 2459.11 mg/L.It was showed that the results of measurement by method 1 and method 2 differed considerably,indicating that the pH value in the course of measurement by five-step method should be regulated according to different products to make the pH value approximate to 7,only at which the chlorine dioxide can be kept at optimal reactive state and the chlorine dioxide content measured can approximate the actual value.

Key words chlorine dioxide;content measurement;five-step iodometry

现用的化学法和电解法工艺生产的二氧化氯产品中均含有二氧化氯（ClO2）、亚氯酸根（ClO2—）、氯（Cl2）和氯酸根（ClO3—）等成分。过去，二氧化氯含量测定方法一直采用第三版《xx技术规范》规定的丙二酸碘量法[1]，由于其特异性方面的原因，对上述成分区分测定比较困难。因此，2002年版《xx技术规范》规定用五步碘量法测定二氧化氯含量。根据这种方法原理，应可以分别测定出二氧化氯消毒剂中所含的ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—的含量，但经实际应用发现该五步法尚有不完善之处，使得测定结果不稳定。为此，我们对“五步碘量法”某些操作环节进行改进，并在实验室对两种二氧化氯产品进行了测定比较。现将结果报告如下。 

1 方法

1.1 试验以两种品牌二氧化氯消毒剂为对象，二氧化氯消毒剂A以盐酸为xx剂，溶液pH值为0.5；二氧化氯消毒剂B以柠檬酸为xx剂，溶液pH值为2.5。

1.2 五步碘量法[2]（方法1）

1.2.1 测定步骤：①在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，再加入10ml碘化钾溶液混匀。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为A。②在上述滴定出A值的溶液中再加入2.5mol/L盐酸2.5ml，并放置暗处5min。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为B。③在500ml碘量瓶中加200ml蒸馏水、1ml磷酸盐缓冲溶液，加入1.0ml二氧化氯溶液，然后通入氮气吹至黄绿色消失，再加入10ml碘化钾溶液，用硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为C。④在上述滴定出C值的溶液中再加入2.5mol/L盐酸2.5ml，并放置暗处5min。用0.01mol/L硫代硫酸钠标准液滴定，记录读数为D。⑤在50ml碘量瓶中加入1ml溴化钾溶液和10ml浓盐酸混匀，再加入1.0ml二氧化氯溶液，立即塞住瓶塞并混匀。置暗处反应20min，然后加入10ml碘化钾溶液，剧烈震荡5s，立即转移至装有25ml饱和磷酸氢二钠溶液的500ml碘量瓶中，清洗50ml碘量瓶并将洗液转移至500ml碘量瓶中，使溶液{zh1}体积在200~300ml。用硫代硫酸钠标准液滴定；同时用蒸馏水作空白对照。得读数为E=样品读数—空白读数。

1.2.2 五步法反应原理 利用I—还原各种氯化物的程度随pH值的不同而变化，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离I2，以区分出ClO2、ClO2—、Cl2、ClO3—，反应条件及反应式如下[3]：

pH:7;2;<0.1时，Cl2+2I—=I2+2Cl—                ①

pH:7时，2ClO2+2I—=I2+2ClO2—                 ②

pH:2;<0.1时，2ClO2+10I—+8H+=5I2+2Cl—+4H2O   ③

pH:2;<0.1时，ClO2—+4I—+4H+=2I2+Cl—+2H2O     ④

pH:<0.1时，ClO3—+6I—+6H+=3I2+Cl—+3H2O       ⑤

ClO2还原成Cl—需要转移五个电子，这一过程分两步完成。{dy}步ClO2转移1个电子，生成ClO2—，如果反应条件控制在pH=7，则反应到此停止，如②所示。它相当于1/5的ClO2被还原。如果将pH调至2，则反应继续进行，转移另外4个电子，将ClO2—xx还原成Cl—，如④所示。

1.3 改进五步碘量法（方法2）

1.3.1 测定步骤 在方法1第①步和第③步中，于加好200ml蒸馏水、1.0ml二氧化氯溶液后，将溶液的pH值调节至7，再加入1ml磷酸盐缓冲液和10ml碘化钾溶液，然后混匀，滴定。

在第②步和第④步中，加入盐酸将溶液pH调节至2，继续滴定。

在第⑤步应控制pH<0.1，在暗处反应20min，确认pH<0.1，然后滴定。

1.3.2 改进五步法反应原理 利用调控相关环节反应溶液的pH值，改变反应方向，使向着有利于形成ClO2—方向发展。

根据实验原理，在pH=7.00的条件下，测定试样中所有游离有效氯的总和相当于二氧化氯的1/5。降低pH值为2，测出相当于二氧化氯总量4/5和所有的ClO2—。取第二份试样，用氮气吹气将全部ClO2和大部分的Cl2吹离。然后调节pH至7.00，将未吹出的Cl2反应掉。再降低pH值至2，测出试样中所有的ClO2—。取第三份试样，调节pH<0.10，加入溴化钾生成足量的Br2，以减少测定液中溶解氧的干扰，测出所有组分的总量。整个测定过程关键是在各个测定步骤应根据化学反应实验原理，严格调控pH值。

1.3.3 计算公式：

ClO2(mg/L)=5/4×(B-D) ×c×13490÷V

ClO2—(mg/L)=D×c×16863÷V

ClO3—(mg/L)=E-[(A+B)]×c×13908÷V

Cl2(mg/L)=[A-(B-D)÷4] ×c×35450÷V

式中，A、B、C、D、E为各步骤中硫代硫酸钠滴定液用量（ml）；V为二氧化氯溶液的样品体积（ml）；c为硫代硫酸钠标准液的浓度（mol/L）。

2 结果

    用上述两种方法对两种不同品牌的二氧化氯消毒剂含量测定结果表明，消毒剂A原液pH值为0.5，用方法1测得二氧化氯含量为1939.24mg/L；用方法2测得二氧化氯含量为7042.90mg/L；消毒剂B原液pH值为2.5，用方法1测得二氧化氯含量为1053.94mg/L，用方法2测得二氧化氯含量为2459.11mg/L（表1）。两种方法测定结果差异明显，根据测定原理，方法2测定结果比较接近实际。

        表1 两种方法测定两种二氧化氯消毒剂含量         

测定方法          两种消毒剂不同组分含量（mg/L）       

                 ClO2      ClO2—      ClO3—      Cl2    

                               二氧化氯消毒剂A       

方法1          1939.24     0.00      2392.18     15819.56

方法2          7042.90    39.35      3124.67        32.50

                               二氧化氯消毒剂B   

方法1          1053.94   15450.72    3772.54     13094.34

方法2          2459.11   20887.07    1247.55        18.02 

3 讨论

关于对2002年版《xx技术规范》规定的五步碘量法测定消毒剂二氧化氯含量的讨论和研究，自本规范实施以来已有不少报道[1，4]。各自报道的结果虽有不同，但多数认为，该方法技术难度较大。根据该方法反应原理，推测不同二氧化氯制剂本身pH值存在差异可能会影响五步碘量法测定结果。为此，选择两种原液pH值不同的产品为测试对象，根据五步法反应原理设计对某些步骤进行pH调节，与原方法平等比较。

研究结果发现，两种测定方法对同一产品中二氧化氯含量的测定存在明显差异。方法1测定结果均为氯含量在各组分中{zg}，而二氧化氯含量却偏低。方法2测定的结果，二氧化氯含量较高，而氯含量在各组分中{zd1}。

方法1在第1步和第3步时虽有加入1ml pH=7的磷酸盐缓冲液的步骤，意在将pH调节至7，但是由于磷酸盐缓冲液所能调节反应液的pH值的范围是很小的，而消毒剂的含量很高，xx后，消毒剂的pH很低，如A二氧化氯在xx后pH仅为0.5，而B二氧化氯消毒剂xx后pH也仅为2.50，因此加入1ml pH=7的磷酸盐缓冲液根本无法使溶液的pH上升到7，整个反应体系仍是强酸性的，因此在第1步中，所有的ClO2和ClO2—已经都被还原成Cl—，第3步中，在还未通入氮气前，所有的ClO2—也已经都被还原成Cl—，所以第2步和第4步测定ClO2和ClO2—含量的步骤就失去意义了。而大部分的ClO2和ClO2—含量也被计入了Cl2含量中，致使在测定结果中，Cl2含量{zg}，ClO2含量却偏低。

由于上述问题，方法1的测定结果与实际结果相去甚远。方法2则就这一问题进行改进，关键是确保每一步反应的pH值均应符合实验原理的要求。方法2采用加入很少量的饱和氢氧化钠溶液和浓盐酸的方法业调节反应液的pH值，不但可以快速有效地调节反应液的pH值，而且不会改变原活化样品的体系。因此，方法2的测定结果更为准确，更符合实际。由此可见，控制pH值是整个测定步骤中最为重要的一个环节[3，4]，直接影响了结果的准确性和可靠性。

不同二氧化氯消毒剂产品，pH值不同，因此在进行ClO2及系列氧化物测定时，应视不同产品，加入不同量的酸碱调节剂予以严格控制各测定阶段pH值。应指出的是，加样前后都应了解控制反应体系的pH值，不能在化学反应后才调控pH值。  

参考文献：

[1] 王岙，方赤光，董青等。五步碘量法测定二氧化氯的含量[J]。中国公共卫生，2003；19（1）：113。

[2] 卫生部卫生法制与监督司，xx技术规范[S]。北京：中华人民共和国卫生部，2002：112~113。

[3] 崔莉凤，张标。水溶液中二氧化氯及系列氧化物的测定[J]。北京轻工业学院学报，1998；16（4）：75。

[4] 王丽，黄君礼，李海波等。水中ClO2、Cl、ClO2—、ClO3—的连续碘量法测定[J]。哈尔滨建筑大学学报，1997；30（4）：65。 

2005年第22卷第2期《中国xx学杂志》

 （本文已被浏览 554 次） 格控制各测定阶段pH值。应指出的是，加样前后都应了解控制反应体系的pH值，不能在化学反应后才调控pH值。  

参考文献：

[1] 王岙，方赤光，董青等。五步碘量法测定二氧化氯的含量[J]。中国公共卫生，2003；19（1）：113。

[2] 卫生部卫生法制与监督司，xx技术规范[S]。北京：中华人民共和国卫生部，2002：112~113。

[3] 崔莉凤，张标。水溶液中二氧化氯及系列氧化物的测定[J]。北京轻工业学院学报，1998；16（4）：75。

[4] 王丽，黄君礼，李海波等。水中ClO2、Cl、ClO2—、ClO3—的连续碘量法测定[J]。哈尔滨建筑大学学报，1997；30（4）：65。 

2005年第22卷第2期《中国xx学杂志》