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自由态下的二维石墨晶体

什么是二维呢?若是很久之前,或许一张纸就可以被看成是二维的。利用各种制备薄膜的技术,特别是今天的分子束外延技术,可以一个原子一个原子地沉积在基底上,最终形成只有几十个原子层厚度的薄膜。2004年,Novoselov等人制备出了单层石墨晶体(graphene 石墨烯)。更为惊奇的是这么薄的一层膜竟然可以在真空甚至空气中稳定的存在,还可以把它“拎”起来,挂在微型支架上。显然石墨烯是上述中最二维的材料,其实,它也是目前能够得到的最薄的材料。实验表明,随着原子层数的增加,材料的电子云结构有显著的变化,在大约10个原子厚度的时候,开始出现三维的特征,所以物理上的真正二维,应该是少于10个原子层的。

1、首次制备自由的石墨烯!

80多年之前,LandauPeierls指出,严格的二维晶体,因为热不稳定性不能单独存在。薄膜的熔化温度随着厚度的减小而降低,一般在只有几十个原子层的时候开始变得不稳定。理论计算表明,在任何有限温度下,低维晶格的热涨落导致格点偏离平衡位置的距离与格点间距相当。这个理论后来被Memin推广,并被许多实验支持,因此也就变得广为接受了。

目前原子单层膜多外延生长在与之晶格匹配的单晶上。从来没有哪种单原子膜可以脱离基底而存在。石墨烯和后来其他可以自由存在的二维晶体(氮化硼 BN)的发现,打破了单层原子晶体不可能存在的论断。

Novoselov等人制备石墨烯用的是机械剥离法(Mechanical cleavage),就是用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨烯。这并不是一种新方法,听起来也有些笨拙。之前很多实验室都用这种方法从体相石墨中获得高质量的石墨晶片。Novoselov等发现,只要经过精细地调整,就可以用这种方法制作石墨烯。

到这里还没有完,制备出絮状晶体之后,如何从中发现并分离出石墨烯,也不是一件简单的事情。如果用慢吞吞的扫描隧道显微镜(SPM)在一堆(~1cm2)絮状晶体中寻找就显得太费时了。如果用扫描电子显微镜(SEM),又不能看清楚晶体的层数。

总不会用光学显微镜吧?可是事实就是如此。前提是得挑选一片SiO2晶片做“载物台”,然后再把它们放在单晶Si上面。在光学显微镜的观察下,石墨烯会显示微弱的干涉条纹。这里要指出的是,他们用的SiO2晶片的厚度是严格确定的(300nm),如果差了一些,比如5%,石墨烯就会变得xx不可见。

最近又有发现,在拉曼显微镜(Raman microscopy)下,石墨烯的光谱有着清晰的标识,这一技术可以用来快速地判断微晶的厚度。但是要想完成前述的分离过程,还是做不到的。

(图1A悬挂着的石墨烯(TEM);B石墨烯的AFM图像,从中可以看到上面的褶皱;C石墨烯的AFM图像;D实验装置的SEM图像;E实验装置模型;F石墨烯的AFM图像,可以看到其边缘的锯齿结构)

 

2石墨烯奇特的电学性质;

虽然现在已经有几种严格的二维材料被制造出来,但人们更多集中精力于石墨烯。因为石墨烯表现出了更为奇特的电学性质。高品质的材料往往能够产生新物理,石墨烯就是一个极好的例子。

石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交,可以说是没有能隙,显示出金属性(见图2)。

在双极化电场效应(ambipolar electric field effect)中,石墨烯的独特性表现得很明显。即使是在室温环境下,电子和空穴可以连续且协调的共同存在,载流子浓度可以高达1013cm-2,迁移率μ可以超过1500cm2V·S。此外,迁移率微弱依赖于周围的温度T,这意味着,在300K的时测得的μ受到杂质散播的限制,实际还有提高的余地,或许能达到μ~1000,000cm2V·S。尽管一些半导体在室温下的迁移率μ~77,000cm2V·S,而且这一测量值是在高掺杂半导体中得到的。石墨烯的迁移率在高载流子浓度n和高掺杂浓度时,仍能够有很高的的值,它们在亚微米尺度上变成弹道输运(通常在300K时约为~0.3μm)。

在图(2)中,显示了单层石墨烯中的双极化电场效应,在只有123层的石墨烯(few-layer graphene FLG)上加一个门电压Vg,在电阻率ρ随着门电压变化的曲线中,有一个尖锐的峰。峰值超过了8KΩ,但是有最终又急速的下降,差不多稳定在100Ω。而电导率σ=1/ρ则是近乎线性变化的。在电阻率出现峰值处,霍尔系数RH对应的也有一个峰,并且还有一个急剧的回转。仔细观察会发现,因为费米能级在能隙里面,所以没有电导率为零的点。

石墨烯的另一个独特性质是它的载流子的独特的性质。在凝聚态物理中,薛定谔方程几乎可以描述所有材料的电子性质,但是石墨烯是个例外,其电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔方程更好。在石墨烯中形成的无质量的迪拉克费米子(massless Dirac fermions),这是一种准粒子,因此可以用于相对论量子力学的研究。

3室温下的量子霍尔效应。

在石墨烯中的量子霍尔效应可以在室温下发生,这使得量子霍尔效应的温度范围扩大了10倍。

量子霍尔效应(quantum hall effect QHE是量子力学中一个有名的效应,只能发生在微小的尺度上。自从1980年发现以来,一直吸引着科学家们的目光。这个在低温、高磁场下二维金属电子气体中发现的效应,已经阐明了许多重要的量子力学的问题,加深了我们对于相互作用系统的理解。量子化电阻率he2中只包含有两个基本的常量,即电荷量e和普朗克常量h。它还导致了新的度量标准的制定。就像其他许多量子现象,QHE需要在低温下实现,通常低于液氦的沸点。努力提升QHE的温度范围显得十分有必要,这既是希望能够直接观察到量子现象的好奇心的驱使,也是方便实际计量的需要,或者至少提高到液氮的温度上并且在可能的情况下提升其精度,也能大大方便人们的使用。而之前观察到的还没有超过30K。在石墨烯中,QHE可以在室温下被观察到。这是因为石墨烯中载流子非比寻常的特性,表现得像无质量的相对论粒子(无质量的迪拉克费米子)并且在周围环境载流子的迁移伴随着很少的散射。

石墨烯特有的能带结构,使得空穴但和电子相互分离,导致了新的电子传导现象的发生,例如不规则的量子霍尔效应。

 

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(图2

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