甲醇与C4烯烃偶合制取丙烯性能分析_HEZEMUJI的空间

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1可行性分析

甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯工艺均是以生产乙烯和丙烯低碳烯烃为主要目的，除目的产物相同外，二者在催化剂、催化剂再生方式、工艺条件、反应器和稀释剂等方面相似。甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯所用催化剂均是以分子筛为主的固体酸催化剂，主要为SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛。尤其是ZSM-5分子筛，因其具有良好的催化稳定性与高的丙烯选择性，在甲醇制低碳烯烃中的MTP工艺与C+烯烃裂解工艺中的Propylur工艺、ATOFINA-UOP工艺和MOI工艺，均采用ZSM-5分子筛或改性ZSM-5分子筛，催化剂再生均采用在一定温度下空气烧炭再生。

甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯所用反应器主要为固定床与流化床反应器。SAPO-34分子筛催化剂孔道较小(约0.43 nm)，择形性高，能得到高的乙烯和丙烯收率，但催化剂易积炭失活，一般采用流化床反应器。ZSM-5分子筛催化剂孔道较大(约0.55 nm)，择形性相对较差，但催化稳定性能好，反应产物中丙烯含量高，还可副产部分汽油，一般采用固定床反应器。

甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯均在常压下进行，反应温度随催化剂性能的差异不同，在(400-600)℃。反应过程所用稀释剂主要为水，实验室研究也有使用N2作为稀释气，同样可以达到较好的实验结果。研究发现，甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯反应过程相似，只要能找到兼顾甲醇裂解与C4烯烃裂解的催化剂，就可根据催化剂的稳定性能选择合适的反应器，实现以甲醇与C4烯烃为共同进料制备低碳烯烃。

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甲醇与C4烯烃共裂解偶合效果分析

甲醇裂解制取低碳烯烃是一强放热反应，实际生产中常使用水作为稀释剂，以缓减产生的大量反应热。即使一些工艺在主反应器前加一预反应器，先将部分甲醇脱水转化成为二甲醚(如Lurgi公司的MTP工艺)以降低主反应的反应热，但仍需要加入大量的水作为稀释剂。水的气化和冷凝，增加反应过程中的能耗。而C4烯烃催化裂解生产丙烯是一高能耗的强吸热反应，需要大量的水蒸汽作为稀释剂或热载体，似避免因反应吸热而造成的反应区域温度下降。

如果将甲醇裂解制低碳烯烃与C4烯烃裂解制丙烯两个反应过程放在同一反应器进行，则有望将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给C4烯烃裂解反应，使甲醇裂解所产生的大量反应热在催化剂活性中心附近得到利用。由此可以推测，二者在同一反应器中共裂解可能产生的效果有：(1)能量得到有效利用，使甲醇裂解产生的反应热为C4烯烃裂解反应所用，实现吸热反应与放热反应之间的能量互补；(2)避免因催化剂活性中心附近温度过高而导致的催化剂积炭失活速率加快，提高催化剂的使用寿命；(3)使反应的剧烈程度得到有效缓减，提高反应的可操作性；(4)避免甲醇或C4烯烃单独反应时存在的热量的移出或供人，减少起热载体或稀释剂作用的水的用量。除此之外，二者还有可能相互促进，进而得到高于各自单独反应时的低碳烯烃收率(主要指丙烯和乙烯)。甲醇在转化过程中首先生成二甲醚，二甲醚再转化生成烯烃，烯烃进一步反应生成烷烃、环烷烃和芳香烃等烃类化合物。

尽管乙烯与丙烯是一次反应产物，但在MTO/MTP工艺过程中，所生成的低碳烯烃部分来自较长碳链烃类的二次裂解反应。C4烯烃的裂解一般认为是先通过二聚生成C4中间体，然后再发生裂解生成乙烯与丙烯。从二者的反应过程可以发现，C4烯烃生成丙烯与乙烯的反应过程可以认为是甲醇生成低碳烯烃反应中的一部分，而且C4烯烃也是甲醇裂解产物中主要的一种，如果以甲醇与C4烯烃为原料进行共裂解，C4烯烃作为原料对甲醇反应产物中C4烯烃的生成有一定的抑制作用。同时，因为二者在反应过程与机理上相似，因此，有可能对乙烯和丙烯的生成起到促进作用。

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甲醇与C4烯烃其他偶合方式分析

甲醇与C4烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯主要是将甲醇裂解所释放的大量反应热提供给C4烯烃裂解反应，以实现放热反应与吸热反应间能量上的互补，达到节能的效果，二者的这种偶合方式称之为甲醇与C4烯烃的能量偶合。除了这种最直接的偶合方式外，甲醇与C4烯烃还可以通过其他方式进行偶合，制备以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。

甲醇裂解生成低碳烯烃的反应比C4烯烃的裂解更容易发生，如甲醇在SAPO-34催化剂上，(300-400)℃即可高转化率和高选择性地生成低碳烯烃。Lurp的MTP工艺的操作温度为(380-480)℃，而C4烯烃的催化裂解一般在500℃以上进行。这可能是因为生成低碳烯烃是以脱水反应开始，该反应是C-O键的断裂过程，发生反应的中间体容易生成，活性较高；而C4烯烃的裂解反应则是以直接C-C键的断裂开始，与甲醇的反应过程相比要差。因此，可以设想，如果将C4烯烃与甲醇先进行醚化反应，使之生成相应的甲基烷基醚，然后再进行催化裂解，生成以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，则将原来的烃类裂解过程转变为一个醚化物的裂解过程，使裂解过程更容易进行，并有可能在更低的反应温度下完成。这种偶合方式先将甲醇与C4烯烃反应，生成另外一种物质，然后再进行裂解，可以称之为甲醇与C4烯烃的反应偶合。

还有一种方式为甲醇与C4烯烃的工艺偶合。该偶合方式主要是利用C4烯烃与乙烯歧化制备丙烯反应，工艺条件温和[(100-200)℃]，产物选择性高(丙烯选择性达90%以上)，将MTO工艺生产的富含乙烯产物与炼油厂副产的C4烯烃进行歧化反应以增产丙烯。

副产大量C4烯烃的炼油厂一般没有乙烯，如果配套一个小型的MTO装置，将该装置所生产的富含乙烯的物流与炼油厂副产的C4烯烃通过烯烃歧化反应转化为丙烯，可以在节省能量的基础上，将C4烯烃转化为高附加值的丙烯。设想的两种工艺偶合流程如图1(略)所示。

对甲醇与C4烯烃偶合制备低碳烯烃的可行性进行了分析，研究结果表明，与其他含氧化合物制取低碳烯烃、C4以上烯烃或烃类催化裂解制备低碳烯烃相比具有相似性，提出的甲醇与C4烯烃的2种偶合方式可以进一步推广到含氧化合物与C4以上烯烃或烃类之间偶合制取低碳烯烃方面。

4
结
语

(1)甲醇制取低碳烯烃与C4烯烃催化裂解制丙烯工艺具有目标产物相同和所用催化剂与工艺条件类似的特点，二者作为共同进料生产丙烯和乙烯在理论上可行。

(2)甲醇与C4烯烃共进料制备乙烯和丙烯可以实现2种不同类型反应在能量上的互补，具有良好的节能效果。同时对提高催化剂使用寿命和降低稀释剂的用量有明显效果。该偶合方式为甲醇与C4烯烃的能量偶合，具有良好的工业应用前景。

(3) C4烯烃先与甲醇进行醚化反应，然后进行裂解，可在较低的反应温度实现C4烯烃的裂解，称之为甲醇与C4烯烃的反应偶合。该偶合提出了一种制备乙烯和丙烯的新思路。

(4)通过建设配套的MTO装置，与炼油厂副产的C4烯烃进行歧化反应制备丙烯，可将炼油厂副产的C4烯烃转化为高附加值的丙烯，该偶合方式称之为甲醇与C4烯烃的工艺偶合，工艺技术成熟，可推广使用。

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