TA残渣中有机羧酸的回收对苯甲酸钠成本的影响

TA残渣是对二甲苯氧化法制对苯二甲酸的付产品, 因其含有大量的有用物质,多年来一直是人们研究的重点。目的就是将这些物质分离提取出来,再用于合成其它产品,实现变废为宝。从目前情况来看这一工作的价值远远超出预期,下面就TA残渣中有机羧酸的组成、回收以及对苯甲酸钠成本的影响做一总结。

一、TA残渣的形成及组成

PTA是由高纯度PX在浓度90%醋酸介质中,在钴、锰、溴催化剂存在下,经高温空气氧化，生成对苯二甲酸,再离心分离,得到的氧化母液部分循环到氧化塔，部分经过回收醋酸和催化剂后,剩余的渣料即称氧化残渣,其主要组分有苯甲酸(BA)、对甲基苯甲酸(P-TA)、对羧基苯甲醛(4-CBA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、邻苯二甲酸(OPA),其它微量杂质达30余种。

氧化残渣含有醋酸、醋酸钴、醋酸锰、溴化物及数种有机物。同一个专利的氧化残渣组成相近。例如,扬子石化和仪征化纤全是Amoco的专利,残渣化学组成相近。苯甲酸的质量分数为30%～40%,对甲基苯甲酸全是2%左右,4-羧基苯甲醛全是千分之几 ,邻苯二甲酸4%左右,间苯二甲酸分别为10%～15%和21%，对苯二甲酸30%～50%。辽化的残渣组成苯甲酸高达42%～43%,邻位及间位二甲酸只有2%,而对苯二甲酸高达30%。虽然没有氧化残渣组成的数据,但从其综合利用的结果来看 ,去掉苯甲酸以后,主要还是对苯二甲酸。因此,这2个工厂的氧化残渣的组成也是相近的。

不同专利的氧化残渣的组成相差很大。例如,扬子石化及仪征化纤的对甲基苯甲酸的质量分数只有2%,没有回收价值,而上海石化则高达30%左右。各厂的邻苯二甲酸含量都很少,这是因为它在热水中溶解度较大,比苯甲酸还大,没有回收价值。此外,不同工况的残渣组成变化也很大,因此,氧化残渣回收利用之前 ,必须分析其组成,然后根据其组成确定回收工艺。从以上分析来看,苯甲酸含量大的残渣,最有回收价值。

二、氧化残渣的回收技术简介

氧化残渣约占精对苯二甲酸产量的0.4%,数量不少。但氧化残渣是废料不是产品,其组成及数量不控制,会给回收利用带来一定的难度。回收利用途径不同， 效果也不一样。氧化残渣的成分十分复杂,没有一个合理的处理方案是达不到较为满意回收结果的。

1、焚烧

国外为了xx污染,采用焚烧的方法。此法只回收能源,但浪费了资源。济南化纤集团公司在装置内部回收钴锰盐,氧化残渣含钴只有万分之几,无回收价值， 全部烧掉。南京扬子石化公司也通过了焚烧氧化残渣的技术鉴定。

2、回收钴盐

由于钴是比较稀缺的金属,有些工厂只回收钴盐,例如辽阳石油化纤公司 、 北京燕山石化公司、南京扬子石化公司、洛阳石化公司等都是如此。其中扬子的残渣先回收醋酸,再回收钴盐,回收利用较好。其他有机物焚烧或堆放,污染环境。

3、有机酸的回收

见于文献的氧化残渣的分离方法主要有三类:                           

(1)水蒸汽蒸馏法。DeNadai等用压力0.2～1Mpa的水蒸汽蒸馏得到苯甲酸,苯甲酸回收率为97%。该方法主要介绍了苯甲酸的回收,从文字上看该方法是一个好方法,其实不然,我对该方法进行了实验研究后,又进行了摩拟式的工业化生产实验,实践证明该方法能耗很高,得不偿失。                             

(2)热水浸取法。DeNadai等以水为溶剂加热浸取氧化残渣使苯甲酸和Co、Mn催化剂等全部溶解进入溶液,间苯二甲酸和对苯二甲酸留在固相,趁热过滤使物料分成两部分,从固相部分回收对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物,回收率分别为95%和98%。液相部分经冷却苯甲酸结晶析出,再经过滤从液相回收钴锰催化剂,固相为粗苯甲酸。粗苯甲酸在水中重结晶得纯苯甲酸,回收率94.3%。在目前文献中介绍的方法中该方法是比较好的方法,但仍然存在能耗高、操作步骤多,得到的苯甲酸纯度虽高但颜色不好,应用范围受到限制。                        

(3)酸析法。有文献报道首先对氧化残渣进行水洗处理,使催化剂和含量很小的邻苯二甲酸进入溶液。从液相回收催化剂,邻苯二甲酸等因量小而弃去。固相剩余残渣用水打浆后于130℃温度下,加入弱酸盐调整PH值为4.2～4.5使其分成两相。根据改良的亨格尔酸析法原理在有苯甲酸盐存在下,液相中含苯甲酸盐和间苯二甲酸盐,固相为苯甲酸和对苯二甲酸的混合物。液相加酸酸析并过滤用苯抽提使苯甲酸和间苯二甲酸分离,固相用甲醇作抽提溶剂是苯甲酸与对苯二甲酸分离。这样分别得到了苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸三种化合物。对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等在分离过程中损失。该方法分离过程烦琐,使用的化学原料和溶剂过多。

从上述回收方法可以看出,每种方法都有其优点和缺点,目前都无法实现工业化生产。

三、回收方法的探讨及确定

1、从TA氧化残渣中回收提纯苯甲酸                                  

该方法已申报专利并实现工业化生产,主要内容为：以对苯二甲酸氧化残渣为原料，利用苯甲酸和苯二甲酸在水中的溶解度的不同，采取萃取分离重结晶的办法进行提纯，得到粗苯甲酸纯度为80%左右，苯二甲酸90%左右。然后对粗苯甲酸进行精制处理得纯度≥99.5%的苯甲酸。

2、苯二甲酸的精制

脱除苯甲酸及其它单元芳羧酸后的废渣为对羧基苯甲醛、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其它有机杂质的混和物,该混合物不经精制制得的下游产品除色泽不好外,产品纯度也很差,所以要对其进行精制。                                

文献报道的精制方法有几种：精密氧化法、DMT水解法、加氢精制法、吗啉萃取结晶法和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)结晶精制法。                       

u、精密氧化法提高CTA纯度难度较大，无法满足下游工业的要求。      

v、DMT水解法工艺流程长，设备投资费用高。                        

w、加氢精制法是大规模工业生产中主要使用方法。                    

x、吗啉萃取结晶法是用吗啉作为萃取剂能够精制苯二甲酸，但吗啉不仅有毒，且分离效率也偏低，产品一次收率50％左右。                           

y、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)结晶精制法:N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂对残渣有较高的溶解度，能够应用于该物质提纯，两次结晶后纯度达到99.997％，4-CBA含量可降至10×10^-6(质量分数)以下。但该方法的缺点是最终产品中含有NMP的盐类物质，使得洗涤过程非常繁琐。

溶剂溶解脱色与溶剂萃取结晶法是我们近几年开发的一种精制方法,该方法设备简单、操作步骤少、产品纯度高、经济效益好的方法。采用xx溶剂将残渣xx溶解后，加入高效脱色剂再经过滤、结晶、烘干得到白色苯二甲酸粉末，苯二甲酸含量（以对苯二甲酸或间苯二甲酸计）达到99%以上。溶剂循环使用,损失率小于0．1%。

四、各种回收酸的应用

1、苯甲酸

该方法生产的苯甲酸为一级品,广泛用于食品防腐剂苯甲酸钠的合成,苯甲酸又是青贮饲料添加剂，用于抑制青贮料中霉菌和酵母的产生。还用于醇酸树脂、不饱和聚脂树脂的合成。用作制药和染料的中间体, 用于制取增塑剂一缩二乙二醇苯甲酸酯和香料等, 也作为钢铁设备的防锈剂。

2、混合苯二甲酸

脱除苯甲酸及其它单元羧酸后的二元酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物,简称混合苯二甲酸。该物质为白色粉末,纯度达到99%以上(以间苯二甲酸或对苯二甲酸计)。是合成苯二甲酸类增塑剂的{jj0}原料,由它合成的混合苯二甲酸二辛酯各项指标都优于对苯二甲酸二辛酯, 由它合成的混合苯二甲酸二丁酯为一色泽很浅的无色透明液体,其各项指标达到邻苯二甲酸二辛酯的质量标准。混合苯二甲酸是合成不饱和聚脂树脂的原料, 由它合成的不饱和聚脂树脂性能优于对苯二甲酸合成的对苯型不饱和聚脂树脂，混合苯二甲酸是合成醇酸树脂的原料,用它代替苯酐和对苯二甲酸，由它合成的醇酸树脂性能优于苯酐合成的醇酸树脂。

五、TA氧化残渣回收苯甲酸及混合苯二甲酸的成本

1、回收苯二甲酸的成本

TA氧化残渣为付产品,从石化厂出来并非干品,而是含水在40%～50%的潮湿固体,苯甲酸含量在18%～20%之间,该固体售价一般在400～700元/吨之间, TA氧化残渣回收1.0吨混合苯二甲酸需消耗该固体3.3～3.8吨。动力消耗600元左右，运输费用400元/吨，劳动力消耗200元,包装费用80元, 溶剂损失和脱色剂消耗150元。回收一吨混合苯二甲酸的总费用为:

    3.8×700＋600＋400×3.8＋200＋80＋150=5210元。

市场对苯二甲酸的价格为7500元,两着相差2290元。

2、回收苯甲酸的成本

TA氧化残渣回收一吨苯二甲酸要付产0.7吨苯甲酸, 苯甲酸没有原料成本和运输费用, 精制一吨苯甲酸动力消耗为800元,劳动力消耗200元, 包装费用100元。回收一吨混合苯二甲酸的总费用为:

800＋200＋100=1100元。

3、苯二甲酸和苯甲酸综合成本

以苯甲酸为主产品,那么苯甲酸的成本为:

    1100－2290=－1190元。苯甲酸的成本为负值。

以苯二甲酸为主产品, 苯二甲酸的成本为:(苯甲酸的市场售价按7500元/吨计) 3.8×700＋600＋400×3.8＋200＋80＋150＋1100－0.7×7500=1060元。

六、苯甲酸钠的成本

生产一吨苯甲酸钠消耗苯甲酸0.85吨,氢氧化钠0.28吨(3000元/吨),那么苯甲酸钠的成本为:0.85×(－1190)＋0.28×3000=－350元。

七、苯甲酸钠产品质量

用此方法生产的苯甲酸钠产品质量达到国家食品级标准。

八、TA氧化残渣回收苯甲酸及混合苯二甲酸的环境状况

TA氧化残渣回收苯甲酸及混合苯二甲酸的方法无废排放,环保安全。

九、回收之投资及投资收回周期

进行氧化残渣中有机酸的回收是一个投资少见效快的好项目,所需设备为:3000L～5000L搪玻璃或不锈钢反应釜三个,板框压滤机一台,不锈钢蒸馏釜、塔、冷凝器、接收釜、切片机和真空泵一套,总投资大约在60万元左右。

按日产苯甲酸钠10吨(8500元/吨)计:则每天的收入为10×8500＋10×350=88500元。每月收入为88500×30=265.5万元。当月收回投资并赢利。