脲醛树脂的结构随反应条件的变化会产生较大的变异。深入了解脲醛树脂的化学结构, 对充分发挥其使用性能具有决定性意义。本文采用化学方法对四种工艺条件下合成的脲醛树脂进行相关分子含量测定,结合实验结果和合成工艺作了结构分析,并对比分析了衰减全反射红外光谱图。两种分析手段得出了一致的结论,说明化学方法xx可以用于脲醛树脂的结构表征。为相关的生产和应用人员掌握脲醛树脂的结构,提供了一种简单可行的方法。

　　前言

　　  脲醛树脂胶黏剂由尿素与甲醛在一定的介质和温度条件下,经聚合、缩聚反应生成初期树脂,使用时,借助于固化剂和(或) 热量的作用,树脂由可溶态不可逆地转变成不溶不熔状态,从而产生胶接作用。它是人造板工业中普遍使用的几种主要胶黏剂之一。

　　  材料的物理性能是分子运动的反映,是微观结构的宏观表现。采用现代分析技术,可以在分子水平上对脲醛树脂的结构进行描述 。但是,由于先进的分析仪器(如 - NMR、FTIR、GPC 等) 开放使用的数量少,运行费用高,目前只能用于对最终产品的检验,不能成为研究人员可以经常使用的一种手段。以化学反应为基础的化学分析法能很好地解决常量组分的分析问题,在一般的实验室就可以进行,而且操作成本低,是一种可以为脲醛树脂生产和使用人员广为使用的一种结构分析方法。

　　  在合成脲醛树脂的过程中,随初始反应条件的变化(可能是十分微小的变化) ,生成的产物会有极大的变异性。这种结构的变异性,将体现在树脂的使用性能上,甚至体现在制品的整个服役周期内。作为木材胶黏剂使用的脲醛树脂,我们期望其中羟甲基脲、以亚甲基连接的羟基多脲分子含量保持在一个合理的水平上,因为正是这些分子的进一步反应提供了胶接所需的必要强度;同时,游离甲醛、含二亚甲基醚基团的分子含量也是我们关注的质量指标,因为它们的具体数值可能直接关联到最终产品的甲醛释放水平。对于其他可能存在的甲醛结合形式,从理论上来讲对胶接强度没有助益。当然,针对木材的结构特点,树脂的相对分子质量应有一个科学合理的分布曲线,这可以在相当大的程度上提高胶接性能。利用简便易行的化学分析方法,可以深入了解脲醛树脂的结构特征,提高对性能的可控程度,为实现结构设计创造前提条件。

　　  本文章首先按四种不同的工艺合成脲醛树脂,采用化学方法测定其中各种相关分子含量,定量分析其化学结构;然后采用 ATR 附件,获取树脂的衰减全反射红外光谱,进行半定量结构分析;{zh1}把两种分析结果进行对比,用结果的吻合程度来评价化学方法对分析脲醛树脂化学结构的可靠性。

　　1 实验部分

　　1.1 树脂合成

　　  脲醛树脂按表1 所列的条件进行合成,它们是从前期的工艺探索性试验中选取的,具有一定的可比性。

　　表1 树脂合成反应条件对照表

　　树脂    起始反应条件            合成工艺

　　UF- 1    pH=8.5,F/U1=2.0        F/(U1+U2) =1.2

　　UF-2    pH=8.5,F/U1=2.0       F/ (U1+U2)=1.4,F/(U1+U2+U3)=1.2

　　UF-3    pH=4.5,F/U1=2.5       pH=4.0,T=65℃;F/(U1+U2)=1.3

　　UF- 4    pH=4.5,F/U1=2.5       pH=5.3,T=85℃;F/ (U1+U2)=1.3

　　1.2 试剂和溶液

　　  采用化学方法测定脲醛树脂的组成,实验准备需要很大的工作量,这也是确保测量结果准确的重要步骤。0.1%混合指示剂(溴甲酚绿乙醇溶液与甲基红乙醇溶液) ,0.5%淀粉指示剂; 10%NH4Cl溶液, 1mol/L .2 mol/L氢氧化钠溶液,2mol/L H2SO4 溶液,30%H2O2溶液,85% H3PO4溶液,0.1mol/L碘溶液;1mol/ L 、4 mol/L 盐酸标准溶液,0.1 mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

　　1.3 实验仪器

　　Sartorius group 分析天平(精度0.1 mg) ;78HW-1 型恒温磁力搅拌器;2219-MIUTITEMP-Ⅱ型超级恒温水浴;半微量水蒸汽蒸馏装置; 实验室常用仪器。MAGNA1IR560 傅立叶红外光谱仪,配置ATR 附件(美国尼高力公司) 。

　　1.4 测定原理及方法

　　    在脲醛树脂中,甲醛主要是以羟甲基、亚甲基、二亚甲基醚、甲基醚基团和游离的形式存在,当然,

　　也会有微量的其他结合形式。这些化学键在不同的条件下可以断裂,释放出甲醛。采用剩余滴定碘量法,可以准确地测定出试样中游离甲醛的总量 ,再经过简单的计算,就可以得到试样中各主要成分的含量,直观地描述出甲醛的活动规律。(当然,也可以对残存的氨基和尿素残基进行化学分析,以寻找脲醛树脂反应的规律。) 我们以羟甲基含量的测定为例,来解释测定的原理。在碱性溶液中,树脂分子中的羟甲基水解成甲醛(二亚甲基醚键也有可能被水解) ,游离出甲醛,甲醛被I2氧化成酸:

　　I2 + 2OH- →IO- + I - + H2O

　　R—CH2OH →R—H + HCHO

　　R1—CH2OCH2—R2 + H2O →[R1 —CH2OH →R1—H + HCHO]+[R2-CH2OH→R2-H+HCHO]

　　HCHO + IO- + OH- →HCOO- + I - + H2O

　　剩余的IO- 在碱性溶液中发生歧化反应:

　　3IO-- = IO3-- + 2I --

　　溶液经酸化后,碘被游离出来:

　　IO3- + 5I- + 6H+ →3I2 ↓+ 3H2O

　　再以还原剂Na2S2O3 标准溶液滴定。基本反应如下:

　　I2 + 2S2O32- →S4O62 - + 2I -

　　 碘量法操作步骤:

　　  采用这个方法可以测定树脂中羟甲基含量。如果树脂分子中含有不稳定的二亚甲基醚基团,在碱性条件下可能发生部分水解,所生成的甲醛同样要消耗 Na2S2O3 标准溶液,所以,要获取树脂中主要组分的确切含量,还需与另外几种方法结合使用。用医用注射器xx称取0.1～0.2g(xx至0.1mg) 试样,加入预先装有10ml蒸馏水的碘价瓶中,充分溶解(如果相对分子质量过大,树脂可能是非水溶性的) 。加入25～40ml0.1 mol/LI2溶液(根据Na2S2O3标准溶液滴定量调整加入I2 溶液的量) ,然后加入2mol/ L NaOH溶液10 ml ,摇匀,于20 ℃水浴中放置10min。再加入10 ml 4 mol/L HCl 溶液,摇匀,{zh1}用0.1 mol/LNa2S2O3 标准溶液滴定至浅黄色时,加入淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失,同时进行空白试验。这个试验测定的结果与游离甲醛的测定值相减,就可以得到试样中羟甲基的含量。减少NaOH 溶液的加入量、延长反应时间,可以抑制二亚甲基醚基团的水解,这种方法称为改良碘量法,可用于树脂中有二亚甲基醚基团存在时羟甲基含量的测定;先使试样树脂分子中的二亚甲基醚基团在碱性条件下水解,再用I2 氧化的方法,是碱处理碘量法,可以测定出试样中二亚甲基醚基团的量;通过硫酸处理试样,使试样中除以亚甲基连接的分子以外的其他甲醛与尿素分子分离,再用I2 氧化的方法,是所谓的酸处理碘量法,可以测定树脂中的甲基醚基团含量;在半微量水蒸汽蒸馏装置中,试样经H2O2 和H3PO4 共同作用xx分解,取定量馏出液用I2氧化.再用Na2S2O3 标准溶液滴定,可以确定亚甲基的含量;树脂中游离甲醛的测定方法有很多,可以依照操作简单,结果重现性好的原则,选择使用。针对不同的分析目的,采用上述方法的几种或全部,就可以准确把握树脂形成过程中甲醛活动规律。如果希望了解更精细的树脂结构,就要借助于现代仪器了。

　　2 结果与讨论

　　2.1 化学分析方法

　　从理论上计算,如果甲醛和尿素的配比为 1.3∶1 ,其中的甲醛含量应该在23.8 %以下;配比增加到1.2∶1 ,甲醛含量就降低到23.1%。考虑到合成过程中的甲醛挥发和取样造成的反应液损失,在滴定分析的结果中游离的和各种结合形式的甲醛含量之和不应该超过上述理论计算的数值。我们把四种树脂的分析结果列在表2 中。

　　表2 各化学基团含量

　　结合形式游离甲醛羟甲基二亚甲醚甲基醚亚甲基结合甲醛

　　/ % / % / % / % / % / %

　　UF -1 0131 10111 1113 3105 8155 22184

　　UF -2 0117 10174 0177 2198 8148 22197

　　UF -3 0163 9135 0147 2171 9187 22140

　　UF -4 0 44 9 45 0 35 2 68 10 12 22 60

　　结合表2 中的数据与合成工艺,对树脂的化学结构进行分析:甲醛和尿素总的配比与最终产物的游离甲醛量有相关性,有二次聚合的工艺,其产物游离甲醛量要少。在四种不同工艺合成的树脂中,甲基醚的含量差别不大,而且远高于二亚甲基醚的含量,这可能说明甲基醚的含量与原料中的甲醇含量有关,与工艺的依赖性较小。工艺中有无二次聚合对产物的亚甲基含量影响不大,说明在我们选定的反应条件下,补加的尿素主要进行加成聚合反应,缩聚反应进行的可能性很小。在酸性条件下起始合成树脂,可以有效地降低二亚甲基醚键的形成几率。通过控制反应温度来抑制副反应的发生比降低反应的活化能更有效。提高反应温度反应液重新变得透明,这可能是由于高温下产物分子发生了重排。尿素的有效官能度有提高的趋势。

　　  在酸性条件下起始反应合成的树脂分子中,羟甲基的含量比在碱性条件下起始合成的树脂低,这有可能降低胶接性能,但可以通过完善工艺来弥补;较高的亚甲基基团含量说明缩聚反应占优势,控制树脂化进程是合成的关键。从酸性起始,脲醛树脂可以在相对低的温度下合成,而且反应时间较短。

　　但是,要使反应热的有效传递满足工艺要求,还有待于继续研究。

　　2.2 红外分析结果

　　  脲醛树脂主要官能团在红外光谱中均有强的吸收,红外光谱仪也是最早用于脲醛树脂结构研究的手段之一。本文章获得的是衰减全反射红外光谱,谱峰的归属参考文献公布的透射光谱位移值。由于是在水溶液中进行光谱分析,所以在3750～3000cm-1区域内的大部分结构信息被O-H 伸缩振动淹没;在1755～1670 cm- 1内发现了羰基吸收峰;在双键伸缩振动区, 伯酰胺剪式振动(1640～1600cm- 1) 、仲酰胺的N - H 面内弯曲振动(1550～1530cm- 1) ,非常特征;甲基及亚甲基上的 C-H 不对称面内弯曲振动在1460 cm- 1附近有吸收,甲基还在1380 cm- 1处出现C-H对称面内弯曲振动的特征吸收;由C-O-C不对称伸缩振动引起的吸收峰在

　　1250～1100 cm- 1处出现,靠近1125 cm- 1处;我们认定在1005～1015 cm- 1出现的吸收峰属于羟甲基上C -O的变形振动,在1230～1260 cm- 1出现的吸收峰是C - N 的伸缩振动和N - H 的变形振动引起的,所谓酰胺Ⅲ带。我们把得到的四张衰减全反射红外光谱图叠合在图1中。这里涉及到红外光谱的定量分析问题,我们是这样考虑的:如果严格控制合成工艺和测试条件, 能够做到四个样品的浓度和液膜厚度近似相等,这样四张谱图同一峰位的蜂高就可以对比,在比较中就可以确定组分含量变化的趋势。光谱分析过程在这里就不再论述。

　　3 结论

　　  受到分析手段的限制,脲醛树脂的结构研究是少人涉足的领域。对树脂结构缺乏准确的了解一直是脲醛树脂生产、应用甚至研究人员的尴尬。化学分析方法只需实验室常用的仪器、可以接受的的操作费用,即可获得可靠的数据信息,是近代仪器分析的必要辅助手段,也应该成为结构分析的{sx}方法。通过对树脂中相关分子的定量了解,可以提高对性能预测的可信程度,从而为优化树脂结构,设计具有优良综合性能的胶黏剂提供理论依据。