罗 洁， 陈建山

                                            (中南林学院工业学院，湖南长沙，410004)

在现代社会中，任何一种物质，当它有了用途就会刺激它的生产，二氧化氯(ClO2)也是这样。1811年汉弗里·戴维将盐酸加入氯酸钾中发现了二氧化氯 [1]，但因其制备不安全、性质不稳定、易燃易爆，一直未被深入研究和推广应用。直到20世纪40年代，人们才认识到二氧化氯具有强力xx、xx、漂白等作用，70年代初，随着稳定性二氧化氯的开发和研制成功，美国、加拿大、德国、日本等工业发达国家对其进行了广泛的研究和推广应用，应用领域已涉及水处理、造纸、食品、医疗卫生、养殖等行业。稳定性二氧化氯是目前国际上认可的第四代消毒剂[2]，并被世界卫生组织(WHO)和世界粮农组织(FAO)列为AⅠ级广谱、高效和安全的消毒剂[3]。目前，对其的应用研究正在相关领域广泛展开。

　　1 稳定性二氧化氯的制备方法

　　目前，国内外关于ClO2的制备方法很多，总的说来，主要分为两大类：电解法和化学法[4]。电解法以成本低廉的食盐为原料在隔膜电解槽装置内电解获得ClO2混合液，但由于电解法生产的ClO2纯度低，一次性设备投资大，对电极隔膜的材质要求较高、电耗高以及电效率较低[5]，影响了该法的推广使用；研究最多、应用最广泛的还是化学法，化学法是以氯酸钠或亚氯酸钠为原料，通过氧化还原反应产生ClO2，根据其所用反应原料和工艺特点不同，化学法生产ClO2又有十几种方法[6]。但化学法也存在氯酸盐还原法工艺较复杂、亚氯酸钠氧化法使用费用较高，而且所生成的气体中大多含有氯气，难以直接用稳定液吸收等问题，目前以甲醇为还原剂的ClO2制备过程在工业上应用最广泛，其商标名有R8、SVP-甲醇、SVP-LITE和Solvay[7]。

　　由于ClO2具有易爆、易分解、强腐蚀的特点，目前压缩或贮存ClO2的一切尝试无论是单独或与其他气体结合，在商业上均未成功，给其工业生产带来了诸多难题，而且生产设备需要昂贵的耐腐蚀材料且装置复杂，影响了许多厂家应用ClO2的积极性。

　　稳定性ClO2是人们在研制ClO2的基础上，为解决其生产、使用过程中的安全性、方便性，而将ClO2稳定在惰性溶液或某些固体物质中形成一定浓度有效二氧化氯的产品[8]，其工艺流程为：原料混合→酸化→二氧化氯吸收→稳定性二氧化氯成品→储存使用。目前市场上常见的稳定性二氧化氯产品有液态和固态两种。通常是将ClO2通入碳酸钠、过碳酸钠、硼酸盐、过硼酸盐等的惰性溶液中，使之达到饱和制得含ClO2浓度2%(W/V)以上的液体稳定性ClO2产品，使用时用酸性活化剂活化即可；也可将水溶液中的ClO2吸附在硅酸钙、分子筛、无纺布等多孔性物质上制得固体稳定性ClO2产品[9]；有时还可以明胶或琼脂为基质配以其它辅料为载体，制成固体缓释型ClO2产品[10]。 

　　2 稳定性二氧化氯的性质

　　稳定性二氧化氯无色、无味、xx、无腐蚀性，不易燃、不挥发、不易分解，性质稳定，便于贮存和运输，在-5～-95℃下能贮存2年之久不变性。可通过惰性溶液或固体吸附剂的缓慢释放而得到安全使用，方便易行。

　　二氧化氯是具有一定选择性的强氧化剂，其氧化能力为氯气的2.63倍；能与酚类、硫类、三级胺类、有机微生物、金属离子等发生强烈氧化反应；与烷、烯、炔类、醇、醛、酮、酯类、有机酸等略微反应；与胺、氮胺、乙二醇等不反应。并且二氧化氯与各种物质只起氧化反应，不发生氯代反应而生成氯酚、三氯甲烷(THMs)等臭味和致癌、致畸物质，其使用不会对环境造成二次污染。

　　3 稳定性二氧化氯的应用

　　稳定性二氧化氯以其优良的特性，在工业发达国家被广泛开发和应用，是国际上公认的性质优良、效果很好的xx消毒剂、除臭防霉剂、水质净化剂和漂白剂。尽管稳定性二氧化氯的应用还未能广泛地推广，但稳定性ClO2生产工艺简单、投资少、见效快，且具有高效广谱xx的xx优势及可靠的安全性能，在工业和民用领域均会有广泛的用途。

　　3.1 水处理剂

　　稳定性二氧化氯在饮用水xx、脱色、除臭和工业循环冷却水xx灭藻以及工业废水、生活污水中有毒有害物质的降解净化方面有着重要的应用。自从发现氯气xx饮用水会产生致癌的THMs之后，二氧化氯作为饮用水消毒剂获得了非常大的发展。这是因为ClO2在xxxx的同时，不仅不会产生氯代产物，而且还有控制水中THMs的功能[11～12]。1983年，美国国家环境保护署(EPA)就建议采用二氧化氯代替氯气以控制水中的三氯甲烷的生成和去除水中的氯味。目前美国已有近千家水厂使用ClO2xx，在欧洲用ClO2xx饮用水更为普遍，已有几千家水厂[13]。

在工业循环冷却水领域用二氧化氯xx灭藻国外已相当普遍，ClO2在水中xx以分子状态存在，其杀生作用不受水中pH值的影响，不与水中氨及大多数胺起反应，且具有高效、广谱、药效持续时间长等优点，同时使用稳定性二氧化氯克服了氯气处理时水质失控及其引起的环境污染等问题，国外已广泛应用于合成氨厂、石油化工厂、炼油厂、火力发电厂等行业。

　　同时，稳定性ClO2作为强氧化剂，它能将工业废水中的少量S2-、SO32-、SnO22-、AsO32-、NO2-、CN-等还原性酸根氧化除去，也可将Fe2+、Mn2+、Ni2+等金属离子以及它们与酚类、CN-形成的络合物除去[14]，因此稳定性二氧化氯可广泛应用于含氰、酚、硫、有机物、金属离子等工业废水处理以及医院、生活污水的xxxx。

　　3.2 漂白和增白剂

　　稳定性二氧化氯作为造纸工业纸浆的漂白增白剂已是发达国家普遍采用的技术[15]。到目前为止，人们还未能找到一种更理想的从成本、纸浆白度与强度超过稳定性ClO2的替代品[16]，因此制浆领域中采用Cl2漂白纸浆的方法将很快被取代。二氧化氯的氧化能力比常用的氧化性漂白剂次氯酸弱、比氯气强。但在漂白纸浆时次氯酸同时会氧化纤维素，从而降低了材料的强度；而氯气漂白时会与木质素生成氯化木质素，纸浆白度不稳定，贮存过程中易泛黄。用二氧化氯漂白则可克服上述种种缺点，漂白后的纸浆不但白度高、不泛黄、粘度下降少、不透明性好、尘埃点易脱色、纸浆得率高，而且纸浆漂白液中不含致癌的有机氯化物二恶英(Dioxin)[17]。例如对难漂的纸浆如硫酸盐木浆，目前二氧化氯是{zh0}的漂白剂，可漂到白度90度以上而纤维强度很少损伤，而且在酸性(pH3.5～5.5)、中性或碱性(pH8.5～9.5)条件下均能很好地发挥漂白作用。对同一白度和强度要求的纸浆，二氧化氯漂5段就够了，次氯酸却至少要漂8～9段，而且二氧化氯在酸性(pH3.5～5.5)、中性或碱性(pH8.5～9.5)条件下均能很好地发挥漂白作用[18]。

　　同时，在纺织工业采用ClO2漂白纤维或纺织品，可使纤维质地柔软、不泛黄、不损伤纤维、也不生成新的污染物。

　　3.3 xxxx剂

　　稳定性二氧化氯作为xx消毒剂具有广谱、高效、xx、快速、用量少、持续时间长、无腐蚀等优点。它对大肠杆菌、伤寒杆菌、乙肝病毒、结核杆菌、绿脓杆菌、疱疹病毒、脑脊髓炎病毒、噬菌体等杀灭率高达{bfb}[19-22]。它的这种功能可作为饭店、家用餐具、肉鱼、果蔬、乳制品及医院、疗养院等的消毒剂。稳定性ClO2作为xxxx剂在发达国家已经广为使用，并颁布了不同的法令法规强制在某些方面使用。例如美国EPA批准用于医疗卫生业的仪器设备xx，美国食品xx管理局(FDA)批准用于食品工业设备用具的xx，可作为间接添加剂；美国农业部批准稳定性二氧化氯可用于肉制品、家禽加工厂的控制微生物、霉菌的xx消毒剂。我国上海、广东均已批准二氧化氯用于食品工业的管道、设备、容器及餐具、饮具等的xxxx，并且少数省市的部分饮料厂、食品加工厂、医疗卫生部门也开始使用稳定性ClO2作为xxxx剂[2]。

　　3.4 防腐保鲜剂

　　据报道，经稳定性二氧化氯处理的鸡肉在5℃下，可有效地延长贮存期。在初乳中添加0.5%(W/V)的ClO2溶液，可保鲜3个月不发生霉变。用含稳定性ClO2(40～60)×10-6 mol·L-1溶液浸渍5min能有效地控制家禽躯体微生物污染。对虾在捕获后由于体内络氨酸酶的作用，48h后，虾头、虾腹和尾肢等部位即变黑、变质，但用稳定性ClO2(40～60)×10-6 mol·L-1的溶液对捕获的对虾浸泡10～20min，再用含稳定性ClO220×10-6 mol·L-1的冰片保鲜，就取得满意的保鲜效果，使之7～10天的贮运期间保持原有的色、香、味[23]。

　　3.5 新型洗涤消毒剂

　　稳定性ClO2作为洗涤消毒剂是其净化功能的进一步开发和应用，具有洗涤剂和消毒剂双重功能。目前，许多国家，尤其是日本开发了一系列二氧化氯高效洗涤消毒剂(简称洗消剂)，有家庭用、工业用的；有液态的、粉状的；也有洗涤xx皂等，而国内尚未见报道[24]。其配方为稳定性ClO2和各种表面活性剂组成。具有如下特点：性能稳定、贮存方便、去污能力超过任何洗衣粉，洗涤效果是普通洗衣粉的3～4倍，并可减少洗涤剂中表面活性剂的用量，长期使用对织物色泽没有任何影响，对人体皮肤xx害，并且易清洗干净，而且洗涤排水兼具xxxx作用，可xx各种水体传染病毒的传播和滋生，防止排水造成的公害。

　　3.6 新型空气净化清新剂和防霉剂

　　稳定性ClO2不仅可用于水的xxxx，而且还可用于空气净化xx。在美、日等发达国家已有商品化的空气xx产品。据日本专利介绍，在室内空调系统中装少量的固体稳定性ClO2产品，可保持室内空气清新，又回归大自然的感觉。这是因为稳定性ClO2可释放出新生态原子氧，比现行采用的负氧离子发生器效果还要好[2]。研究发现，固体吸附剂缓慢释放的低浓度ClO2气体对人体xx害作用，对空气却有xxxx效果，可以有效地除去空气中的臭味、异味。作为新型空气净化清新剂可用于居室、旅馆、病房、浴室、厕所、会议室、候车室等公共场所，亦可用于冷库、食品库、蔬菜棚、饮食肉类等生产场所。

　　稳定性二氧化氯在防霉方面的应用，国外文献报道也很多，据报道在墙体涂料中添加适量的稳定性ClO2涂在食品生产车间的墙壁上，可有效地防止墙壁、天花板生霉。

　　3.7 其它应用

　　稳定性ClO2的研制成功，逐渐xx了人们对ClO2的畏惧心理，极大地促进了科研人员对其在新的应用领域的进一步探索和研究，稳定性ClO2的应用领域也在不断扩大。

　　3.7.1 白发xx剂[26]

　　据报道，又稳定性ClO2和雌二醇或雌硫醇生成的xx可以促进黑发色素细胞生长，对xx白发症效果很明显。一般xx6个月，几乎全部变成黑色，疗效持久。 

　　3.7.2 降解农药和多环芳烃(PAH)等环境难降解物质[27]

Cohen等人研究发现，1.19×10-8mol·L-1的ClO2在15min内便可将水中0.1×10-6(质量分数)的杀虫剂鱼藤酮xx除去。Comma和Faust也发现，在pH=9时，ClO2可以很快将水中的对硫磷和百叶枯xx氧化除去。在对致癌作用的PAH的降解研究中发现，ClO2能氧化许多PAH，在pH=5～9时不受pH值和光的影响。

　　此外，稳定性ClO2还可以为干xxx除臭、隐形眼镜片xx、殡仪馆尸体防腐、米糠油净化、汽车除臭xx等等。餐具xx、对虾保鲜、鱼类饲养水xx等。

　　综上所述，随着对稳定性二氧化氯的认识和研究逐步深入，新产品不断出现，应用开发非常活跃，其应用将日趋广泛。

　　4 稳定性二氧化氯的发展前景

　　近年来，稳定性二氧化氯作为一种性能优良、用途广泛的新型多功能化工产品，引起了广泛xx，当前稳定性二氧化氯在剂型研究和应用上正不断得到扩大和深入。其主要原因在于它的应用过程无致癌物质产生，对人体xx无害，属于一种环境友好型产品，它的新用途不断地被发现、被推广，展示了十分广阔的发展前景。

　　我国对稳定性二氧化氯的研制开发及应用起步较晚，直到20世纪80年代末期才进入我国市场，目前尚处于研制发展阶段，实际应用还刚刚起步。近年来我国在稳定性ClO2的研制和应用方面做了许多工作，比如原化工部制定了中华人民共和国化工行业标准HG/T2777-1996，并成立了全国性的二氧化氯行业协会；“稳定性二氧化氯消毒剂生产工艺及应用”被列为2001年国家科技成果重点推广计划指南项目(项目编号：200190301)；国内研制开发稳定性ClO2比较突出的单位有上海中联科技应用部、天津化工研究院、四川大学、南京理工大学、西安214所等，生产经营厂家有锦西化工总厂、太原尔康精细化工厂、山东滨州第二化工厂、天津塘沽协通化工厂、江苏靖江意达环保器材厂等；1992年上海石化应用稳定性ClO2(SPC-98强力xx消毒剂)投入石化总厂循环水使用，操作方便、便于贮运、稳定性可保持2年不变；吴泾化工总厂等几家大型合成氨厂在循环冷却水处理过程中也进行了使用和研究；上海、天津、广东等少数省市的部分饮料厂、食品加工厂、医疗卫生部门也开始使用稳定性ClO2作为xxxx剂，吴泾化工总厂等几家大型合成氨厂在循环冷却水处理过程中也进行了使用和研究。但我国无论在理论研究还是产品品种、生产规模上与国外相比都有很大差距，难以满足国内越来越大的市场需求。

　　总之，与工业发达国家相比，我国由于生产成本偏高，环境保护法规还不健全而限制了它的广泛使用及开发。我国目前在稳定性二氧化氯的生产技术和应用上都还有许多空白有待于去研究填补，建议我国相关科研院所、高等院校及企业加大投入资金和人员，加强稳定性二氧化氯产品的开发、推动二氧化氯在我国的广泛应用，前景十分广阔。相信随着稳定性二氧化氯制备技术的成熟以及人类对自身健康和生存环境的日益关心，将可实现稳定性二氧化氯的低成本、大规模生产，进而可开发一系列新的应用领域，造福于社会、造福于人民。