我国是制鞋业大国,每年生产约100多亿双鞋, 其中一半以上出口,主要分布在广东、福建、浙江、江 苏等沿海地区,其中广东在2005年的制鞋企业就有 4000多家,2006年出口鞋32·35亿双,占全国出口 鞋的42·22%。据报道[1],2006年我国出口鞋78亿 双,金额218亿美元,平均每双2·8美元。2007年 上半年出口鞋同比又增长了12·3%,达到44亿双。 除了一次成型的塑料鞋可不用胶粘剂外,其它几乎 都离不开胶粘剂,特别是皮鞋和旅游鞋用胶量多。 鞋用胶粘剂的生产厂家主要分布在广东的佛山和东 莞地区,内资企业南海南光树脂厂、南海霸力化工有 限公司、南海南兴树脂厂、东莞多正化工科技有限公 司和顺德东方树脂有限公司为广东鞋用化工五强企 业,外资企业以台资企业为主,如东莞南宝树脂厂、 东莞力宝树脂厂、广州大东树脂厂等。 　　鞋用胶粘剂的发展是一个由低档次向xx次、 由非环保向环保发展的过程。目前使用的胶粘剂种 类比较多,鞋子的不同部位对胶粘剂的工艺性能、粘 接强度、柔韧性、外观要求不同而采用不同类型的胶 粘剂。其中鞋帮与鞋底的粘接可替代传统的缝制工 艺,不仅对胶粘剂的粘接强度要求高,而且要求初粘 性能好,以适应流水线快速成型的需要,同时胶膜要 耐百万次的挠屈[2],对气温变化不敏感,严寒不脆 裂,酷热不开胶,雨水和汗液对粘接强度不产生明显 的影响。对浅色鞋来说,还要求色泽浅,不黄变。现 在鞋用的氯丁橡胶胶粘剂(俗称黄胶或黄胶糊)和 接枝氯丁橡胶胶粘剂(俗称xx胶或xx糊)都难担当此重任,只有聚氨酯胶粘剂能较好地满足上述 诸多要求。 　　1　聚氨酯鞋用胶粘剂的发展 　　于20世纪60年代由德国Bayer 公司开发成功,按其化学结构或组成可分为两类,一 类是芳香族异氰酸酯型,开发较早,但不耐黄变;另 一类是脂肪族异氰酸酯型,不黄变。按其合成方法 也可分为两类,一类是用本体聚合法合成,一般采用 双螺杆反应设备,聚合、挤出、造粒连续化生产TPU 颗粒料出售,使用前将其溶解配制成胶粘剂,芳香族 聚氨酯胶粘剂多采用此法生产,如Bayer公司的 Desmocoll、西班牙麦金莎(Merquinsa)公司的pearl- stick系列产品等[3];另一类是用溶液聚合法直接生 产胶粘剂,脂肪族型聚氨酯胶粘剂一般采用此法。 因为脂肪族异氰酸酯,如HDI,常温下为液体(凝固 点-67℃),反应活性较低,不易自聚,贮存稳定,使 用方便,虽然价格比MDI贵,但相对用量比MDI减 少很多,而且不黄变,生产工艺简单,产品质量较易 控制,生产成本反而较低。 　　芳香族和脂肪族异氰酸酯型两类鞋用聚氨酯胶 粘剂都是采用聚酯多元醇为主要原料,也有用聚已 内酯多元醇的,扩链剂为1,4-丁二醇或1,6-已二醇 等。脂肪族型聚氨酯胶粘剂用的聚酯多元醇是由已 二酸和1,4-丁二醇缩聚而成,相对分子质量约为 3000,目前基本产自台湾高鼎化工有限公司、永纯化 工有限公司和大陆台资企业如昆山高鼎化工公司、东莞宏德化工公司等,国内有烟台华大化工公司。 HDI、1,4-丁二醇和1,6-已二醇也基本靠进口。HD 的供应商有德国Bayer、日本聚氨酯公司和旭化成公 司、法国Rhodia公司等。 　　我国于1968年开始研制鞋用聚氨酯胶粘剂,因 质量难以稳定,一直未得到制鞋业的认可和批量使 用,至今仍依赖进口。但近年来很快被国内直接合 成的脂肪族聚氨酯胶粘剂取代,已成为国内鞋用胶 粘剂的主导产品,TPU粒子胶用量急剧下降。 　　2　溶剂型聚氨酯鞋用胶粘剂 　　溶剂型聚氨酯胶粘剂由TPU粒料溶解于有机 溶剂配制而成,或采用溶液聚合法直接得到,常用的溶剂除甲苯、丁酮和丙酮外,近年国内山东新泰市泰 丰矿业集团有限公司中科化工分公司生产的一种新 的低毒溶剂碳酸二甲酯(DMC)已得到广泛应用。 2003年我国在原有鞋用氯丁橡胶胶粘剂的行 业标准HG/T2093—93基础上制定了鞋和箱包用胶 粘剂的国家标准GB19340—2003,对苯类溶剂的用 量有着严格的限制,甲苯和二甲苯用量控制 在≤200g/kg。 　　目前我国鞋用聚氨酯胶粘剂中除甲苯外,一般 不含国标中其它苯类和卤代烃类的溶剂,其固体质 量分数约为13%~16%,粘度约1200~ 2000mPa·s,甲苯含量控制在国家标准范围内,保质 期为半年。其代表性的品种规格见表1。 　　鞋用聚氨酯胶粘剂对各类鞋材的粘接性能xx 达到国标要求,尤其是初期剥离强度(即初粘力)要 高于标准的1~2倍,其粘接性能见表2。 聚氨酯胶粘剂在使用前必须加入质量分数为 3%~5%的多异氰酸酯交联剂,使大分子间形成网 状结构,可大大提高耐热性。加入交联剂后4h内 粘度增加应在1倍以内,对涂刷性能和开放期无明显影响,试验数据见表3。 　　聚氨酯胶粘剂常用的多异氰酸酯交联剂大 都配制成醋酸乙酯溶液出售,现国内使用的几乎都是Bayer公司DesmodurR系列产品,其规格见 表4。 　　聚氨酯胶粘剂具有良好的耐温水性能和曝晒性 能。分别用HDI型和MDI型两种聚氨酯胶粘剂,试 验前剥离强度分别为8·2N/mm和7·3N/mm,其粘 合的软质PVC片浸泡在自来水中和放置在屋顶上 (地点:广东南海,时间6~7月),经30天后,曝晒 试片外观均无明显变化,耐水试片变为乳白半透明, 取出2~3天后恢复原色,其剥离强度均无下降 趋势。 　　现在生产的聚氨酯胶粘剂对目前所有的鞋材都 可获得尚佳的粘接效果,解决了鞋帮与PU和PVC 鞋底“难粘”的难题,而且聚氨酯胶粘剂色泽浅,粘 度较低,刷涂性能好,结晶速度快,初粘强度高,特别 适合流水线生产,同时用胶量可大幅减少,用胶成本 反而较低。现在我国生产的皮鞋和旅游鞋几乎都已 采用聚氨酯胶粘剂粘接鞋帮与鞋底,所以鞋子开胶 的现象基本不存在。 　　3　环保型鞋用胶粘剂 　　虽然溶剂型聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能 和操作性能,并已在我国得到普遍使用,是鞋用胶粘 剂中粘接性能{zj0}、综合性能{zh0}、粘接鞋帮与鞋底的主导产品。但它和黄胶、xx胶一样含有大量的 有机溶剂,在使用中会对人体和环境造成严重危害。 因此开发xx溶剂的环保型胶粘剂越来越受到重 视,并已相继问世,逐步推向市场。如果从鞋帮与鞋 底粘接的角度考虑,将氯丁橡胶和接枝氯丁橡胶胶 粘剂作为{dy}代鞋用胶粘剂,溶剂型聚氨酯胶粘剂 作为第二代鞋用胶粘剂,那么第三代鞋用胶粘剂就 是环保型胶粘剂,其中水性聚氨酯胶粘剂和聚氨酯 等多种热熔胶是最有发展前途的产品。 　　3.1　水性聚氨酯胶粘剂 　　水性聚氨酯是聚氨酯粒子分散在连续相(水) 中的二元胶体体系。因聚氨酯和水是不相容的, 因此要先将亲水性的离子基团引入聚氨酯大分子 链中才能分散在水中形成乳液,并且乳液粒子的 平均尺寸要小于0·5μm才能形成稳定的分散 液[4]。目前我国鞋用的水性聚氨酯胶粘剂主要来 自Bayer公司,其商品牌号为Dispercol,l有U-53和 U-54两种规格产品,由聚酯多元醇和脂肪族多异 氰酸酯为主要原料合成,属阴离子型,固含量很 高,贮存稳定、不黄变。DispercollU系列产品的主 要规格见表5。 　　上述水性聚氨酯胶粘剂在使用前必须加入增稠 剂(如BorchigelL-75N)增稠至粘度5000mPa·s左 右,以改善涂刷性能,并添加3%~5%的水性脂肪 族多异氰酸酯交联剂(如DesmodurD系列产品)以 提高耐热性能,DesmodurD交联剂产品规格见 表6。 　　水性聚氨酯胶粘剂的粘接强度可以达到溶剂型聚氨酯胶粘剂的水平,但其渗透性和涂刷性不如溶 剂型,而且水的挥发不如有机溶剂快,如掌握不好, 很容易出现质量问题,因此对刷胶的均匀性和干燥 效果提出了更加严格的要求。同时水性聚氨酯胶粘 剂的价格还比较高,尽管它的固含量高,同样质量的 水性胶可以成型2~3倍数量的鞋(与溶剂胶对 比),但目前使用仍不普遍,主要在出口xx旅游鞋 和浅色皮鞋上使用。 　　我国水性聚氨酯的研制始于20世纪80年代, 主要用作涂饰剂,近年才开始鞋用水性聚氨酯胶粘 剂的研制,其中中科院山西煤化所在广东南海南兴 树脂厂的配合下已取得阶段性成果。近两年他们研 制的阴离子型脂肪族水性聚氨酯胶粘剂,其粘接强 度和开放期与DispercollU-54相当,但固含量低一 些,耐热性不如U-54,对比试验数据见表7。 　　3.2　鞋用聚氨酯热熔胶粘剂 　　聚氨酯热熔胶是以热塑性聚氨酯树脂为主料, 室温下为固体,加热至一定温度就熔化成流动体的 热塑性材料。热熔胶不含溶剂,对环境无污染,贮存 和运输方便,成本较低,表面处理也不严格,可粘接多种材料,适用于流水线生产工艺,是最有发展前途 的新型鞋用胶粘剂之一。热熔胶的粘接作用是基于 当热熔胶处于熔化状态时,其表面张力很低,在被粘 表面容易产生润湿和扩散,而当被粘表面的温度迅 速冷却时,熔体凝固产生牢固的粘接。为了改善热 熔胶的操作性能,提高浸润性和粘附力,降低成本, 除主料外一般还需加入降粘剂、抗氧剂、填料、增塑 剂等配合剂。因聚氨酯热熔胶在浸润性、熔体粘度、 粘接强度等方面均很理想,可直接作为热熔胶使用。 鞋用聚氨酯热熔胶产品有条状、片状、粉状等多种可 供选择,可用于鞋帮与鞋底粘接及大底、后跟、包头 等部位的粘接。 　　4　结束语 　　近年来我国采用溶液聚合法直接生产的HDI 型鞋用聚氨酯胶粘剂基本取代了由MDI型TPU胶 粒配制的胶粘剂,并成为鞋帮与鞋底粘接的主导产 品。该类胶粘剂结晶速度快,初粘强度高,涂刷性能 好,不黄变,而且生产工艺简单,产品成本相对较低, 不足之处是有机溶剂会对环境造成严重危害。而水 性聚氨酯和热溶胶粘剂不污染环境,是鞋用胶粘剂 的发展方向。