王琛，钟仁标 (上海天坛助剂有限公司，上海201419) 0 前言 织物前处理退浆不彻底，残存在织物上的浆料可能会沾污染液，耗费染化料；甚至会阻碍染化料与纤维的接触，使漂白产品泛黄，出现黄斑，且手感粗糙和柔软度降低等；还会导致染色后出现色差，使色牢度降低，并影响其它功能性整理的耐久性。 过硫酸铵是一种优良的氧化型退浆剂，其价廉、适应性广和退浆率高，可有效提高织物白度。过硫酸铵的分解温度在50℃以上，常温下比较稳定，通常用于汽蒸等高温退浆工艺中。高温条件下，过硫酸铵分解反应剧烈，不可避免地降解纤维素而对织物造成一定损伤。 过硫酸铵不能单独用于冷轧堆退浆工艺中，利用还原剂亚硫酸氢钠作为引发剂，与其形成水溶性氧化-还原体系，应用于冷轧堆退浆处理工艺，室温下即可有效氧化织物上的各种浆料，且退浆过程温和，节约能源，有效减少对织物的损伤。 l 试验 1．1织物材料 14．76 tex X 14．76 tex 523．6根／10 cm X 393．7根／ 10 cm纯棉坯布，剪成40 em X30 cm的布块并称重 1．2药品及仪器 过硫酸铵(上海科丰化学试剂有限公司，AR)、氢氧化钠(上海新高化学试剂有限公司，AR)、亚硫酸氢钠(上海国药集团，AR)；HD-562全自动数显白度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司) 1．3工艺流程 坯布烧毛后浸轧退浆液(二浸二轧，轧余率80％)→打卷室温堆置20 h→95℃热水洗两次→冷水洗两次→烘干→测试(回潮4 h后) 1．4测试方法 1．4．1 白度 采用HD-562全自动数显白度仪测试织物白度。 1．4．2退浆率03 3 选择退浆率快速检测方法，测定经退浆后浆料去除程度，以浆料去除重量百分率表示： [img]http://images.texnet.com.cn/technology/11(185).jpg[/img] 2 结果与讨论 2．1反应机理探讨 在过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化-还原体系中，1 mol亚硫酸氢钠首先会自身分解成1 mol HSO3·自由基，继而引发过硫酸铵分解产生1 mol so4-·自由基，反应如下： @=================@###page###@=================@ [img]http://images.texnet.com.cn/technology/21(149).jpg[/img] 同时，亚硫酸氢钠还可与体系内微量氧发生反应，生成自由基so3-·，如反应(3)所示，其再进一步引发过硫酸铵分解。 [img]http://images.texnet.com.cn/technology/22(114).jpg[/img] 自由基引发过硫酸铵的过氧键，均裂生成两个自由基，反应如下： [img]http://images.texnet.com.cn/technology/23(81).jpg[/img] 美国加里福尼亚大学Moise Vouters等人认为，无亚硫酸氢根存在时，只有在50℃以上依靠热能才能引发过硫酸铵分解，从而产生氧化性；有亚硫酸氢根存在的条件下，降低了过硫酸铵的分解活化能(约38～45 kJ／m01)，在较低温度下即可通过反应(2)诱导发生反应(4)。同时，反应(4)产生的自由基so4-·通过夺氢反应使浆料(st-H)降解，反应如下： [img]http://images.texnet.com.cn/technology/24(42).jpg[/img] 自由基so4-·氧化浆料是放热反应，其活化能约为20～34 kJ／mol，分解速率常数约为10 -4~10 -6 s -1，反应速率小，反应时间较长。 2．2引发剂浓度对织物退浆率和白度的影响 在氧化一还原体系中，引发剂亚硫酸氢钠必须达到一定的浓度才能产生足够的自由基HSO3·与过硫酸铵反应，并发生诱导反应(4)。由于亚硫酸氢钠还原性很强，其过量部分将进一步与自由基反应，消耗掉一部分so4-·，使过硫酸铵活性消失，导致氧化-还原体系的氧化能力下降旧，反应如下： [img]http://images.texnet.com.cn/technology/25(22).jpg[/img] 亚硫酸氢钠浓度对退浆率和白度的影响见表l。 表1 亚硫酸氢钠浓度对退浆率和白度的影响 [img]http://images.texnet.com.cn/technology/26(13).jpg[/img] 由表1知，无亚硫酸氢钠作引发剂时，采用过硫酸铵退浆，织物的退浆率和白度与单独使用氢氧化钠的退浆效果差不多，说明过硫酸铵在室温条件下无氧化分解浆料。随着引发剂亚硫酸氢钠浓度增加，织物的退浆率和白度明显提高，当其浓度为1．5 g／L，即(NH4)3s208与NaHSO3的质量比为6：1时，退浆效果明显；当其浓度高于1．5 g／L，随亚硫酸氢钠的浓度升高，织物的退浆率和白度相应降低。因此，确定(NH4)2S208与NaHSO3的质量比为6：1，此时退浆效果最显著。 @=================@###page###@=================@ 2．3 氧化-还原体系用量对织物退浆率和白度的影响 试验发现，氧化-还原体系浓度过高，不仅会引起纤维素的氧化降解，导致织物各项强力下降，而且还会使棉籽壳过度降解而粘附在织物表面，形成棕色斑点，且很难通过水洗xx。 表2氧化．还原体系用量对退浆率和白度的影响 [img]http://images.texnet.com.cn/technology/27(9).jpg[/img] 由表2看出，过硫酸铵-亚硫酸氢钠的用量对织物退浆率有较大的影响。在氧化-还原体系用量小于14 g／L时，随着过硫酸铵和亚硫酸氢钠用量提高，织物的退浆率相应提高；当氧化一还原体系用量大于14g/L时，退浆率出现波动，这可能是因为过硫酸铵在氧化浆料的同时，也氧化降解纤维素，对织物造成一定的损伤。据相关文献报道，过硫酸铵在低温条件下分解速率缓慢，与汽蒸等高温退浆工艺相比，织物的损伤率相对较低。 另一方面，随该氧化一还原体系用量提高，织物白度呈线性升高，当氧化还原体系用量为21．0 g／L时，其白度由原布的56．61％升至64．53％，就冷轧堆退浆工艺而言，白度的提高非常明显。综合考虑，选择过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原体系用量为10．50 g／L，此时织物的退浆率和白度提高较明显，对织物的损伤也较小。 2．4烧碱浓度对织物退浆率和白度的影响 氢氧化钠本身对织物浆料具有良好的降解作用。 由表3知，当烧碱浓度低于25 g／L时，随碱浓度升高，织物的退浆率和白度相应升高，说明在退浆过程中，烧碱与过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系有协同增效作用。当烧碱浓度超过30 g／L时，织物的白度下降，说明大量OH-的存在加速了反应(7)向右进行，自由基s04-·浓度降低，过硫酸铵氧化能力下降。但 表3烧碱浓度对织物退浆率和白度的影响 [img]http://images.texnet.com.cn/technology/31(145).jpg[/img] 是，此时织物的退浆率却不断增加，说明此时烧碱的退浆作用超过了过硫酸铵对浆料的氧化作用。因此，在过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原体系冷轧堆退浆工艺中，烧碱浓度不宜过高，可控制在20—30 g／L，以充分利用过硫酸铵氧化浆料的能力，也大大减少前处理过程中碱性废水的排放。 2．5堆置时间对织物退浆率和白度的影响 表4堆置时间对织物退浆率和白度的影响 [img]http://images.texnet.com.cn/technology/32(118).jpg[/img] 由表4知，织物浸轧工作液堆置20 h后，退浆率和白度分别达到16．11％和61．36％，说明在过硫酸铵．亚硫酸氢钠氧化．还原体系中，室温下过硫酸铵分解速率缓慢，需要较长的时间才可以彻底氧化织物上的浆料。有文献报道，在工作液中加入渗透剂可有效缩短堆置时间。例如，加入渗透剂JFC，室温堆置12 h，即可获得良好的退浆率和白度。另一方面，当织物堆置超过20 h后，再延长堆置时间，退浆率变化不明显，而白度值仍会有小幅提高。因此，织物浸轧工作液后堆置20 h左右，即可获得良好的退浆效果。@=================@###page###@=================@ 3 结论 (1)将过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化一还原体系应用于棉织物冷轧堆退浆工艺，经处理后织物的退浆率高、手感柔软、损伤小，白度有所提高，可代替汽蒸等高温退浆工艺。该工艺节约能源，减少大量高浓度废弃碱液的排放，符合节能环保要求。 (2){zj0}退浆工艺条件为：过硫酸铵9 g／L，亚硫酸氢钠1.5g/L，氢氧化钠20g/L；织物二浸二轧工作液打卷堆置20 h，充分水洗。 本文转自：http://database.texnet.com.cn/db-technology/detail--32.html