(A) 杯吡咯1和2的结构式；(B) 在微-W/DCE界面上杯吡咯2加速阴离子转移的循环伏安图

最近北京大学邵元华课题组、杨荣华课题组与美国University of Texas, Austin的Jonathan Sessler教授等合作，采用玻璃微米管与电化学技术，探讨了水/1,2-二氯乙烷（W/DCE）界面上杯吡咯及其衍生物加速阴离子转移过程的热力学与 动力学行为，该工作对于研究阴离子界面识别机理、发展阴离子传感器和探讨xx释放具有一定的学术价值（论文见J.Am.Chem.Soc., 2008, 130, 14364-14365）。
相对于阳离子，界面上阴离子的识别与加速行为研究得不多，特别是液/液界面上加速阴离子转移反应，相关论文屈指可数。这主要是由于阴离子通常体积较大、电 荷密度较小，水合能大，易受溶液pH的影响，分子几何形状多变，较难与载体通过静电或氢键作用形成强的配合物。1967年，杜邦公司的Pederson报 道了冠醚的合成（主要针对阳离子识别），冠醚及相关化合物得到了广泛地研究和应用，因而获得了1987年化学诺贝尔奖。而几乎同时，杜邦公司的Park 和Simmons报道了katapinand的合成（主要针对阴离子识别），但该领域进展缓慢，至到近10年，人们逐渐认识到阴离子在生命体系中的重要性 （约70-75%酶的底物与辅助因子均为带负电荷的物质），以及合成化学的发展、对阴离子配合本质认识的深入，阴离子的识别才得到较快地发展。
该工作采用下图(A)所示的杯吡咯及其β-全氟代物（1或2）作为载体，将微- W/DCE界面支撑在玻璃微米管上，利用电化学技术进行阴离子界面加速转移反应研究。 我们测试了许多阴离子，在电势窗内，仅能够观察到杯吡咯2对于4种阴离子（Cl-, Br-, NO2-, AC-）的加速转移反应（见下图B）。采用循环伏安法（CV）和脉冲伏安法（DPV），得到了杯吡咯2与上述离子之间形成配合物在DCE相中的扩散系数、 配合比与配合常数。显然，这些转移峰很接近电势窗的负端，无法得到很好的CV图，无法进一步得到动力学参数。为了能够分析这些转移过程的动力学，前提条件 是在实验上能够得到较好的CV图。我们通过增加水溶液中的阴离子浓度，可以使这些转移峰向正方向移动（即使转移峰移动到电势窗的中间），通过采用Bard 和Mirkin所发展的三点法，可以求得杯吡咯2加速Cl-与AC-在W/DCE界面上转移反应的标准速率常数（k0）分别为2.110.9x10-2 和0.750.5x10-2cm/s，但仍然无法得到其他阴离子的动力学常数，主要是从实验上无法得到易于分析的CV图。
这些阴离子在W/DCE界面上转移反应k0较冠醚加速碱金属要小1-2个数量级左右。我们也对该问题进行了较详细地探讨。