一.丁腈橡胶(NBR)
        丁腈橡胶是丁二烯腈的共聚物。自1937年由德国法本公司首先实现工业化生产后,由于其耐油性突出、耐热性、物理机械性能、工艺性能良好，价格较兼，因此在航空、汽车、机械、化工等工业部门中获得了广泛的应用。现今丁腈橡胶按其构成生胶的单体种类、丙烯腈含量、门尼粘度、聚合方法和生胶形态分为多种类别，其品种牌号甚多，但按其工艺加工性能及使用性能，可分为标准型丁腈橡胶与特殊型丁腈橡胶两大类型。标准型丁腈橡胶是丙烯脯与丁二烯的二元共聚物，包括不同聚合温度，即聚合和冷聚合的丁腈橡胶以及软丁腈橡胶。目前，是以冷聚丁腈橡胶为主，软丁腈橡胶也有很大的发展。特殊型丁腈橡胶包括三元共聚的羟基丁腈橡胶，含有部分交联结构的丁腈橡胶（如其姐成中引入第三组份二乙烯基苯，使分子结构中产生部分交联），此外，也包括液体丁腈橡胶及粉末丁腈橡胶等。

       在航空工业中，丁腈橡胶主要用于制造燃油、滑油系统中的软管和密封零件等。丁腈橡胶除具有优良的耐油性外，其耐磨性、耐热性也较优，其耐磨性比xx橡胶高30~45%左右，耐热性能较xx橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等为优。但在弹性、耐寒性、生热量、耐龟裂、电绝缘性能等方面则较差，耐用臭氧能力也不够理想。

        丙烯腈含量是丁腈橡胶性能的重要指标，一些西方国家和日本的丁腈橡胶商品常依据丙烯腈含量的不同，分为极高丙烯腈（丙烯腈含为42~46%）、高丙烯腈含量（36~41%）、中高丙烯含量（31~35%）、中丙烯腈含量（25~30%）和低丙烯腈含量（15~24%）等五个等级。我国和俄罗斯生产的丁腈橡胶则是依据丙烯腈含量分为丁腈—40、丁腈—26、丁腈—18等三个等级，大体上与前述高丙烯腈含量、中丙烯腈含量及低丙烯腈含量的丁腈橡胶相当。我国除生产标准型丁腈橡胶：丁腈—40、丁腈—26、丁腈—18外，还生产有液体丁腈胶、羟基丁腈胶等特殊型丁腈橡胶。国外生产的丁腈橡胶商品名称俄罗斯的CKH、美国的Hycar、Paracril、FRN,日本的Hycar,JSR N，西德的Perbunan N等。

二、丁腈橡胶的生产方法

        通常丁腈橡胶是按游离基型聚合反应，用乳液聚合法制得的。当聚合反应达到规定的转化率后，加入聚合反应的终止剂，如对苯二酚及防老剂D的悬浮液，然后将胶乳进行脱气，再经凝聚、洗涤、干澡等工序即可获得丁腈生胶，聚合转化率一般控制在70~75￥或稍高的范围，过高的聚合转化率，将由于在聚合反应末期会促使聚合物中支化及交联程度的提高，增大了凝胶含量的门尼粘度，致使工艺性能变坏。

       按照共聚合反应时丙烯腈与丁二烯配比的不同，可制得各种牌号的标准丁腈橡胶。我国生产的丁腈—18，丙烯腈含量为17~20%；丁腈—26，丙烯腈含量为27~30%；丁腈—40，丙烯腈含量为36~40%。根据聚合时采用的聚合温度的不同，分为热聚合丁腈橡胶与冷聚合丁腈橡胶，热聚合温度根据不同配方和生产条件，有在25℃左右、30℃左右和40℃左右进行共聚等几种情况。低温聚合时，其聚合温度为5~10℃，采用氧化—还原引发系统，并加入胺类物质为活化剂，以提高聚合反应速度。聚合温度与聚合物的性质密切相关，提高聚合温度，可加快聚合速度，但却降低了聚合度。低分子量部分的含量增多，分子量分布较宽，并使1.2—结构增加，同时由于在链增长阶段易于使分子结构产生支化及交联，提高了聚合物中的凝胶含量，所以会导致丁腈橡胶的工艺性能下降。反之，低温聚合则可xxxx丁腈橡胶的加工性能。冷聚丁腈橡胶加工时动国消耗较低，吃粉较快，压出、压延胶片光滑，而且尺寸较稳定，在溶剂中其溶解性能也比较好。实际上冷聚丁腈橡胶门尼粘度也并不低，其物理机械性能和热聚的相当或稍优。现今冷聚丁腈橡胶已在工业生产中被大量采用。为了提高丁腈橡胶的塑性，便于混炼和节省动力，还生产了软丁腈橡胶，系在聚合配方中，将分子量调节剂用量增大而制得的。软丁腈橡胶的德弗硬度在1000左右，可以不用机械塑炼，加工性能大为改善，其缺点是物理机械性能稍差。

丁二烯与丙烯腈的共聚合反应可用下式表示：

n CH2=CH—CH=CH2+m CH2=CH
                                              CN
［ CH2—CH=CH—CH2］x［ CH—CH2］ y ［ CH2—CH ］z
                                                                                       CH=CH2
        共聚物中丁二烯与丙烯腈的连接以1.4—结构为主。丁腈橡胶具有无定型结构，仅在丙烯腈含量很高（如50%左右时），丁二烯与丙烯腈链节的连接于规整的交替结构，其中丁二烯几乎全是反式1.4—结构，具有结晶趋向，X射线衍射照片就出现晶体干涉斑点。

        现今还出现了以卤代烷基铝与过渡性金属卤化物（如二氯化钒或四氯化钛）为催化剂，按离子型反应，进行溶液聚合制备的交替丁腈橡胶，即丁二烯与丙烯腈交替排列成有序结构的橡胶大分子。在这种共聚物中，丁二烯与丙烯腈的克分子比为1：1，交替丁腈橡胶具有比普通丁腈橡胶为好的耐油性和机械性能，其加工工艺性能亦佳，很有发展前途。

三.丁腈橡胶的性能    

四.丁腈橡胶料的配合
1．硫化体系
    丁腈橡胶常用的硫化剂为硫磺，由于丁腈橡胶的不饱和度低于xx橡胶，故所需硫磺用量较xx橡胶稍低，为了加快硫化速度，硫化促进剂的用量可略高于xx橡胶。当橡胶中丙烯腈的含量高、丁二烯相对含量低时，所需硫磺用量可酌情减少。制造软质橡皮时，一般硫磺用量为1.5~2份，当用量超过2.5份时，会使硫化胶的硬度很快增加，相对伸长率降低。用硫磺硫化时需使用促进剂以提高硫化速度，常用的促进剂DM、CZ、TMTM、TMTD等，而碱性促进剂，如醛胺类、胍类促进剂在单独使用时，易于出现焦烧现象并使压缩变形增大，故不适用。硫磺配用促进剂DM、CZ时硫化速度较快，硫化胶性能较好，是常用的硫化体系。在使用促进剂DM时，其用量为1.5~2份，硫磺用量为1.5份，使用这种促进剂，工艺上比较安全，耐焦烧性能仅次于用CZ等迟效性促进剂的胶料，硫化胶的抗张强度和定伸强度等都比较高。促进剂DM也可以与其它促进剂并用以增大活性，并提高硫化胶的某些性能，如与TMTD瓶用可提高定伸强度和降低压缩变形，但应注意焦烧，并用量应选择适当，当加入第二促进剂TMTD时，用量常为1份的DM与0.15份的TMTD，TMTD为0.2~0.5份时则易于焦烧。在使用CZ时，其用量为0.5~1份，硫磺用量为1.5份，此种硫化体系的胶料不易焦烧，硫化胶的耐老化性能比使用DM的好，压缩变形也小。使用TMTM时，用量为0.6份，硫磺用量为1份，硫化胶的抗张强度、定伸强度高、压缩变形小，当TMTM用量增加、{yj}变形相应减小。氧化锌、xxx、硬脂酸均为活性剂，氧化锌的用量一般为5份，xxx用量为2~5份，硬脂酸一般为1份。

    如不用硫磺而用无硫硫化体系，如用3.5份左右的TMTD硫化，由于硫化胶的结构以单硫交联键占优势，并且减少了分子内的硫环境污染                      化合物，从而明显地提高了硫化胶的耐热老化及抗撕裂性能。当TMTD用量大时，常有喷霜现象，掺用部分促进剂CZ等能xx这种现象。采用低硫体系，如用2.5份TMTD和0.2~0.3份的硫磺进行硫化，硫化胶也具有较好的耐热老化性能和较好的机械性能。

    采用镉镁硫化系统，可使硫化胶具有优良的耐热老化和耐热油老化性能，并且压缩变形小。丁腈橡胶低硫镉镁硫化系统的主要组成为xxx2~5份，二乙基二硫代氨基甲酸镉1.5~7份，氧化镁5份，硫磺1份以下，促进剂DM0.5~2.5份。在硫化过程中，超促进剂二乙基二硫代氨基甲酸镉能使硫化胶主要生成单硫交联键，当与xxx并用时能进一步改善硫化胶的结构，提高硫化胶的耐热老化性能。二乙基二硫代氨基甲酸镉用量为2.5份能获得最适宜的性能，xxx具有类似于氧化锌的活性剂作用，减少用量有利于降低压缩变形，用量多时可提高耐用热性能，使用5份可获得良好的耐热性和强度。做为第二促进剂的DM用量为1份时，可提高耐热性能同时降氏焦烧倾向。氧化镁控制胶料PH值，用量为5份时获得{zj0}耐热性和强度值。镉镁硫化系统的胶料其缺点是易于焦烧，如在此系统中不用硫磺而采用硫载体化合物，如采用二硫化双xx啉为硫化剂，则能使焦烧倾向得到改善。

    分子末端含有双键的不饱和化合物，如甲基丙烯酸镁、乙撑—双（甲基丙烯酸酯）、丙烯酰胺在引发剂（如过氧化二异丙苯）存在下能有效的硫化丁腈橡胶，并生成不同类型 的交联键。硫化胶均比低硫及硫磺系统具有较高的强伸性能及高低温性能。甲基丙烯酸镁硫化胶比过氧化二异丙苯硫化胶具有较高硬度、强度、抗撕裂（特别是未填充硫化胶）和与金属的粘着强力。采用甲基丙烯酸镁系统可制造高强度的未填充胶料和高硬度的填充胶料。镉镁硫化系统的白炭黑胶料具有优良的耐热性，但压缩变形大，加入甲基丙烯酸镁后，可使之具有优良的耐热性能、耐老化性能并使压缩变形降低。一般甲基丙烯酸镁的用量为5份。

    采用有机过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP），用量在4份左右（浓度40%）可使硫化胶的耐热性、耐热油以及耐寒性得到改善，压缩{yj}变形亦小且工艺安全。其缺点是抗撕裂差，伸长率短。此外，采用多价金属氧化物，如氧化铜、二氧化锰、三氧化二锑、五氧化二钒等可作为丁腈橡胶的硫化剂，硫化胶具有良好的耐热老化和耐动态疲劳性能，但这些金属氧化物硫化速度较慢，用一般硫化促进剂没有效果，与少量DCP并用可加快硫化速度。

2．补强填充体系

    未加补强填料的丁腈硫化胶机械性能很低，加入补强填料后，其机械性能有很大的提高。炭黑是十分有效的补强填料。常用的炭黑有槽法炭黑，高耐磨炉黑，半补强炉黑以及喷雾炭黑等。细粒子炭黑，如槽法炭黑胶料有较好的抗张强度、伸长率、抗撕裂性及耐磨性，但定伸强度、回弹率和耐老化性能较差，在油中的体积膨胀率比炉法炭黑胶料大。高耐磨炉黑胶料的定伸强度、耐老化性能和回弹率较好。粗粒子的软质炭黑胶料抗张强度较低，但却有利于提高胶料的回弹率，且大量填充也不致变动胶料的物理性能，如半补强炭黑、喷雾炭黑、热裂炭黑即属此种情况。对于密封制品来说，丁腈硫化胶的压缩变形及弹性是很重要的使用性能指标。当要求有最小的压缩变开大的弹性时，可选用半补强炭黑、喷雾炭黑及热裂炭黑，使用这些炭黑的胶料，能赋予丁腈硫化胶比高补强性炭黑胶料为好的耐油性能。

    用于制造白色或浅色制品时，必需使用白色补强填充材料。白色补强剂中以白炭黑的效果{zh0}，硫化胶的抗张强度和定伸强度仅次于含活性炭黑的硫化胶。硅酸钙、陶土也有较好的补强作用。陶土迟延硫化的作用，可以加入适量的三乙醇胺作为活化剂以提高其硫化速度。

3．防护体系

    由于氧在丁腈橡胶中有较低的扩散速度，加之丁腈橡胶的氧化生成物对进一步的氧化反应起阻化作用，故丁腈橡胶及其硫化胶，具有较好的耐大气老化或热氧化的性能，尤其是高丙烯腈含量的丁腈橡胶耐氧化性更佳。丁腈橡胶在臭氧作用下很不稳定，特别是在动态条件下，橡胶表面发生明显地龟裂，促进臭氧的侵蚀作用，加速了臭氧的破坏过程。紫外线对丁腈橡胶的作用较xx橡胶稳定，但次于氯丁橡胶。如前所述丁腈生胶中已含有防老剂，它在贮存和加工中起防护作用，但是在高温空气中，其防护作用则不够，会使橡胶因老化而导致弹性消失，{zh1}脆裂，因此在胶料的配制中加入防老剂十分必要。最常用的防老剂有防老剂A（甲）、D（丁）、4010、4010NA、BLE、RD、NBC、2246以及石蜡等。在上述防老剂中4010NA、NBC是很有效的臭氧化剂，并常与石蜡并用。在丁腈橡胶中，防老剂的和量一般为1.5~2份但只要在不喷霜和不影响硫化胶的物理机械性能的情况下，也可用3~5份。用于白色或浅色制品的非污染性防老剂，其效能较污染性防老剂为差。此类防老剂中以2246、DOD（4.4＇—二羟基联苯）及MB（2—硫醇基苯并咪唑）效果较好。丁腈橡胶多用于耐油制品，故应选取被油抽出最少的防老剂为好，BLE被油抽出极少，且耐热性也很好，故可广泛应用。合成高分子防老剂也很有前途，如我国利用液体丁腈橡胶与二苯胺进行接枝反应制得的高分子防老剂5301，利用液体丁腈橡胶与防老剂D接枝制得的高分子防老剂5302，均具有独特的耐油性和较好的耐热老化性能，它们比单独使用二苯胺或防老剂D在性能上要优越得多。由于防老剂5301、5302不被油抽出，故延长了耐油制品的使用寿命。

4．操作体系

     由于丁腈橡胶的塑性较xx橡胶差，常需加入各种软化剂来提高塑性，改善其工艺性能。常用的软化剂有：液体丁腈橡胶，古马隆树脂、酚醛树脂、氯化石蜡及硫化油膏等。这些软化剂不仅与丁腈橡胶有较好的相溶性，而且使制品的耐热、耐溶剂性能也较好，但弹性及抗压缩变形较差。古马隆树蠡难被油类抽出，且能增加胶料的粘着性，古马隆树脂对硫磺有一定的溶解能力，在一定程度上可减轻胶料的喷硫现象及减缓炼胶时胶料的焦烧现象，由于增大了硫磺的分散程度，提高了硫化的均匀程度，因耐用有助于提高丁腈硫化胶的强度和硬度，但使硫化胶的弹性降低，且不能改善耐寒性。作为软化剂应用时，用量为10份左右。氯化石蜡克服了石油系产物与丁腈橡胶相溶性差、软化作用不好的缺点，且有耐燃的特性，用量在20份以内时，对丁腈橡胶的抗张强度没有影响，而且对定伸强度、伸长率影响也很小。在压出制品中常使用5~20份硫化油膏（即不饱和植物油与硫磺或一氯化硫反应而制得），可使混炼胶收缩性小、表面光滑、显著地改善胶料的压出性能，但降低了硫化胶的物理机械性能，特别是不利于耐热性和耐老化性能，采用硫醚增塑剂则会有利于耐热性和耐热氧老化性。为增加耐塞性和弹性，需加入邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯、磷酸三苯酯等。磷酸三苯酯为耐油增塑剂，并能提高硫化胶的回弹性能。邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯突出的作用是增加胶料的耐寒性和弹性，但它们容易被油抽出。各种增塑剂在丁腈橡胶中的用量不宜过多，最多至30份，用量过多很易发生渗出现象并降低增塑效果。配方中可选择数种软化剂 并用，以获得适宜的综合性能，但用量必须根据产品的性能要求加以控制，用量过多会导致硫化胶物理机械性能的降低。

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