2010-02-22 10:38:30 阅读3 评论0 字号:大中小
皮革加脂及加脂剂的应用
1 前言
随着皮革工业发展,制革工作者对皮革化工材料的认识亦在日益加深。皮革加脂剂作为制革生产中所用化工材料总量30%以上的重要化工材料,也日益为制革工作者所瞩目。制革用皮革加脂剂通常由乳化剂、中性油、加脂助剂三部分组成,油脂来源为:动物油、植物油、矿物油三大类。传统上制革用加脂剂生产一般采用xx动、植物油通过硫酸化、亚硫酸化来制备。而今,随着化学工业尤其是表面活性剂工业的快速发展,在加脂剂研制开发中无论是在新型加脂材料的选用、新型材料的引入,还是产品的工艺路线设计方面,都取得了长足的进步。同时,对提高皮革加脂工艺的效率、分步加脂及乳液加脂,颗粒微细化也促进了皮革用加脂剂研究的逐步开发。
2 乳液加脂原理
加脂是皮革工艺加工中的重要工序,它能赋予成品革以柔软、丰满、弹性等优良手感并大大改善其物理性能。皮革加脂剂一般由乳化剂、中性油、加脂助剂组成。皮革加脂多为乳化法加脂,加脂材料中中性油被乳化剂乳化而带入成品革内部,其中性油脂(或改性油脂)与乳化剂的比例及活性基团的种类对加脂的效能具有相当的影响。
2.1 加脂行为
皮革的加脂过程实际就是加脂物质取代皮革内部中部分水份的过程。当皮革内部中剩余水份在干燥工序中被除去后,油脂就分布在革纤维周围形成一个若断若续的疏水层沉积。这种沉积促进了纤维的定向滑动,降低了纤维间的摩擦,避免了干燥后皮革纤维的相互粘连。
乳液加脂首先要保证加脂剂具有良好的穿透能力,在加脂初期油脂(改性油脂)与皮革表面因静电产生渗透压,加脂物质逐渐向皮内渗透,颗粒小的加脂物质将进一步渗透到胶原纤维内及纤维之间。
其次加脂乳液要对皮革具有扩散、被吸附和结合能力。皮革是一种多孔物体,油脂乳液渗透到胶原纤维的同时必将伴随着乳液的扩散与皮革对加脂物质的吸附。应该指出油脂物质对皮革的渗透与扩散要取决于乳液对皮革表面的润湿能力。润湿作用是纤维吸附的先决条件,这也是加脂剂中乳化剂的作用。降低固体物质-乳状液(液体)界面上的界面张力。
皮革在加脂过程中,xx纤维具有的易被水润湿的能力将逐步转变为易被油脂物质润湿的能力,这时胶原纤维或铬-胶原纤维与所吸收的加脂物质和表面活性剂产生化学吸附,油脂将牢固地存在于胶原纤维之间。当皮革干燥、整理后,胶原纤维内存在的油脂乳液因干燥而破乳,从而进一步促进了油脂物质与胶原纤维的结合,皮革获得了丰满、弹性和持久的柔软。
2.2 分步加脂的作用
分步加脂概念的提出始于30年前,皮革要获得独特的性能和良好的观感就必须采用新的材料和新的制造方法。
皮革加脂也就是乳液加脂或是在水中进行、或是在皮革本身含水量达50-60%的状态下进行。“加脂效果的好坏在很大程度上取决于加脂剂在xx层中的均匀分布程度。加脂剂分布得越均匀,加脂效果越好”。[“皮革产品的性能不取决于加脂过程中所使用的加脂总量,而取决于纤维与纤维之间形成滑润膜的那部份油脂的数量”。]①分布加脂的概念也就来源于油脂在革内的这种均匀分布的要求。按照这种要求皮革的加脂将不只在加脂工序而是在湿操作的整个工序包括:浸酸、铬鞣、中和等工序中进行,从效果看是很好的。如在铬鞣阶段“少量极性基的油脂渗透特别迅速能先于铬-络离子到达胶原分子表面,并与相应的胶原肽链和基团进行静电结合和疏水结合。由于此时纤维间隙大,自由基较多,有利于比较紧密地结合,这是常规加脂剂所达不到的”。此外在纤维表面更多可与铬结合的位置被油脂占据从而促进了铬鞣剂在革内的均匀分布,成革也更为丰满。浸酸阶段的加脂也能使油脂具有更好的渗透与吸收。当然,加脂剂的量和品种要适当控制以防止可能造成的松面及对其他鞣料及复鞣剂的渗透与结合等影响。
均匀加脂与油脂的均匀分布对皮革品质的作用除了上述所讲以外,加脂剂的品质、性能、加脂乳液粒子的大小都影响到油脂在皮革中的分布及有效加脂量。英国的研究表明,粒子较小的加脂乳液能渗透到皮革的纤维之间产生润滑作用,扫描镜显示如果皮纤维之间和纤维束之间不能同时得到适当的润滑作用,干燥过程中革的纤维将重新发生粘接:粒子较大的加脂乳液只能在革的纤维束之间产生滑润作用,加脂乳液中起润滑作用的组份是中性油而磺化组份几乎只起乳化作用。因此,包裹于皮纤维之间的油脂才是皮革加脂较能主因也就是说“①”。这也是分步加脂的意义与高性能加脂剂的评判标准。
总之,对皮革的加脂行为、加脂方法、加脂乳液的粒子原理研究对皮革加脂的实际操作有着重要指导作用,同时上述理论对加脂剂新品种的开发也同样具有指导作用。许多新的品种也因此孕育而生。
3 国内加脂剂的研究与应用
我国加脂剂的研制是近年来比较活跃的领域,由于相关学科的发展及加脂新方法在皮革制造中的不断应用,适宜这种变化的新产品不断涌现并促进了传统意义上的加脂剂品种、性能、生产工艺的改变。
皮革加脂剂的分类方法有多种,但概括地说可分为两大类,一类是合成加脂剂,另一类是复合型、功能型加脂剂,但从产品组成及功能看,近年来加脂剂更多地朝复合型、功能型发展。
3.1 合成加脂剂
合成加脂剂的主要原料来源有石油及石油化学品。前者是石蜡、矿物油,后者是脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺及脂肪醇。合成的方法包括:磺化、硫酸化、氯化、磺氯化等,可得到磺酰氯、脂肪族酰胺等,其产品对皮革有很好的结合性,耐光及丝光性能突出。
3.1.1 国内合成加脂剂主要基于烷基磺酰氯及其衍生物,主要包括烷基磺酰氯、烷基磺酰胺和烷基磺胺乙酸钠等化合物。同其他类型加脂剂相比,其加脂乳液粒子小、渗透性、乳化性优良,皮革加脂后柔软、丝光好,但其弹性、油润及持久性略显不足。近年来,魏世林等人进行了新的尝试,他们采用液蜡(C16以上的环烃)为原料,以含锰化合物作催化剂进行氧化,再进一步对氧化物进行酯化和亚硫酸化而得到一种合成加脂剂,该研究拓展了加脂剂的合成方法,提高了产品对酸、碱、盐的稳定性。
3.1.2 李广平在SE-40合成加脂剂的研制中采用高氯化烷烃C12-C22的不饱和烯酸和饱和脂肪羧酸的多元酸和单元醇酯,高碳脂肪羧酸聚乙二醇酯及脂肪酰胺与其他助剂复配,产品在应用中渗透性优良、油润、丰满、结合性强、加脂性能突出。
3.1.3 兰云军等人采用多元胺(分子中氨基数≥2)同烷基磺酰氯胺化再同氯乙酸缩合的办法制备出Syn两性加脂剂。该加脂剂具有典型的α-氨基酸结构,分子中含有大量的羟基、羧基、氨基,同皮革结合性强,耐久性好,克服了单纯阴离子加脂剂对染色的不利影响。
3.2 复合型、功能型加脂剂
3.2.1 结合型加脂剂
八十年代后,国内兴起了研制结合型加脂剂的热潮,所谓结合型加脂剂就是具有多种活性基能与皮革胶原或皮革上铬离子发生{yj}结合,从而减少皮革中油脂走失。结合型加脂剂一般是在油脂分子中引入足够的能与皮革结合的活性基,采用油脂与烷基醇胺的反应,再引入羧基、磺酸基的方法制得。耐干洗的加脂剂主要是建立在烷基醇酰胺的高活性基础上。在国内,刘义生等人首先采用菜油酰胺化、酯化的方法生成羟乙基脂肪酰胺丁二酸酯磺酸盐型结合型加脂剂,加脂后皮革丰满度好、革面清洁、蜡感、丝光感好、结合力强。此后按照这一合成方法先后采用蓖麻油、棉籽油等原料合成了RCF结合型加脂剂、CM-1结合型加脂剂等产品,满足了国内对结合型加脂剂的需求。但就最普遍的SCF加脂剂的应用而言,油脂乳化性差,耐电解质能力低,渗透不好的缺陷也影响了它的性能。针对上述问题,李铭采用脂肪酸甲酯酰胺化内酯化引入羧基、磺化引入磺酸基的方法制得TCF结合型复合加脂剂,其加脂效果突出,产品乳化好,渗透性强,皮革的吸收结合快,成革丰满、油润。
3.3 磷脂加脂剂
磷脂加脂剂一般划分为两种:一种是用xx磷脂直接复配制成加脂剂,如吕绪庸等用硫酸化蓖麻油、平平加与大豆磷脂复配制得加脂剂,其特点就是填充性好使皮板明显增厚。沈一丁等采用大豆磷脂与矿物油、改性矿物油、高碳醇、大豆醇酰胺制备了多功能磷酸加脂剂,成革有蜡感、革身柔软、有防水效果。此外国内其他单位也多采用复配方式合成了多种磷脂加脂剂。
另外一种是对油脂(主要是蓖麻油)进行磷脂化处理,然后再与磷脂和其它助剂配合制成磷酸酯加脂剂。如郑涛采用蓖麻油与甲醇进行酯交换,用磷酸做磷酸化剂合成磷酸酯为主的产品与其它产品复配用于皮革加脂,其油润性、丰满性理想。关于油脂磷酸化改性,国内也有人用五氧化二磷进行,但反应的控制有一定问题。对生成物多倾向于以合成单酯为主的烷基磷酸酯,这种结构处理皮革加脂,其柔软性、弹性、防水性更有保证。
3.4 含有机硅加脂剂
加脂剂中引入有机硅单体主要是因为它良好的润滑性和防水性。据介绍经有机硅防水处理的皮革静态吸水由未经处理105%降到处理后的10-30%,动态屈挠可以达一万次以上,成革表现了良好的性能。对油脂的有机硅处理王保和等人是将植物油改性与端羟基聚硅氧硅烷进行接枝然后进行硫酸化处理,皮革经此加脂有较强的:“硅感”。张忠诚用二甲基二氯硅烷与改性豆油进行接枝使有机硅在皮革加脂中由于其极性而不会发生迁移。该产品应用于绒面革、软革等效果明显,成革柔软、滑爽、有丝光感并且具有一定防水性。
3.5 耐电解质加脂剂
加脂乳液的耐电解质是基于皮革分步加脂的要求。在实际的浸酸、铬鞣加脂中,加脂乳液需要有足够的耐酸、抗电解质稳定性。国内最早应用于浸酸、铬鞣阶段的加脂剂以十六烷基三甲基氯化铵、机油、石油、壬基酚聚氧乙烯醚制成的阳离子加脂剂或阳/非离子加脂剂。此类加脂剂在使用中体现了耐酸、耐铬鞣液的特性。但由于功能的单一也出现了一些问题,如吸收差作用不好,与其它加脂、复鞣材料的同浴使用问题。针对上述问题近年来各单位在加脂剂的开发上都予以重点考虑,生产的产品也具有了各自的特点。
首先从原料的选择上都采用直接合成的,如李铭在耐酸多功能加脂剂研制中采用硬脂酸与氨基醇合成弱阳离子型乳化剂,然后与非离子表面活性剂-聚烯烃-氯代烷烃等复配的方法,该产品具有一个相当宽的PH使用范围,皮革加脂后丰满性、弹性均好,绒面丝滑。关琪等人选择长链不饱和脂肪酸或其衍生物与聚乙二醇酯化,然后进行亚硫酸化亦使产品具有优良性能。卿宁等人采用动、植物油聚乙二醇经乙氧基化、磷酸化和亚硫酸化合成出的NAF加脂剂具有优良的耐酸抗电解质能力,皮革加脂后柔软、丰满、有丝光感、弹性好,顺便指出,对电解质的适应能力本文提到的其它加脂剂亦是很好,因为适应范围广、特点突出、多功能亦是目前加脂剂的研究方面。
3.6 复合型、多性能加脂剂
加脂剂向复合型、多性能方面发展是一种方向。从制革工业发展对加脂剂的需求来看,加脂剂需要更多更好的性能。传统上单一的动、植物油加脂剂已难满足皮革xx化的要求。复合型加脂剂在国内已有认同,相继研制、生产了一些产品。如OES复合型加脂剂、S-4加脂剂、SQ-1复合加脂剂等。原材料的组成多采用四种以上的加脂组份,基本上各种动、植物油、合成酯及其硫酸化、磺化、亚硫酸化物、矿物油及氯化、氧化、乙氧基化、磺氯酰化物、羊毛酯及其衍生物再加上改变加脂剂离子性或增加乳化、渗透性的表面活性剂和其它助剂等。本文前面提到的合成加脂剂、耐电解质加脂剂等也都是多种组份的结合。陈明月SG系列皮革加脂剂采用的组份达到15个以上,系列产品的加脂性能突出。
4 结束语
现代皮革工业对加脂剂的需求已呈多样化,加脂剂的功能亦从单一走向多元化。皮革制造是一个系列工程,对皮革成品质量其制造各工序所起的作用相互影响,加脂剂在完成加脂作用的同时亦需要具有填充、鞣制等作用。本文所列举的加脂剂类型只是加脂剂品种的一部分,与国外先进国家相比在品种尤其是加脂效能上存在着不小的差距。目前国内在丝光型加脂剂、耐电解质加脂剂、抗雾化加脂剂、结合性加脂剂等四个方面进行深入的研究。应该相信,随着这些研究的完成,我国皮革工业将在加脂剂这一品种上缩短与国外的差距,更好地促进皮革制造业发展。
注:加脂剂生产的环保问题与皮革制造的清洁工艺亦受到重视,新型表面活性剂的引入和活性剂型乳化剂的合成摆到了相当重要的位置