1  腐植酸类物质在生物圈中的地位

HS的xx有机大分子结构和多功能团、聚电解质特性，决定了它们在调节自然界物质循环和能量转化与构建和谐环境中扮演着十分重要的角色。正如M.Schnitzer所说：“腐植物质广泛分布于地球表面，直接或间接地控制着许多反应，影响着这个星球上人类的生存，并继续地向许多久经考验的科学家的好奇心和智慧发起挑战。”

HS是地球生物圈(biosphere)生态系统中复杂生物化学反应过程的中间产物。具体来说，生物圈中的生命物质大致可分为生产者(主要是陆地绿色植物)、消费者(主要是动物)和分解者(微生物)三类。这三类生物与其所生活的无机环境一起，构成了一个庞大的生态系统：生产者从无机环境中摄取物质和能量，通过光合作用合成有机物；一级消费者(食草动物)将生产者吞噬；二级消费者(食肉动物)将一级消费者捕食后，再将能量传递给三级、四级、……消费者。{zh1}，当有机生命死亡以后，分解者将它们再降解为无机物，把来源于环境的物质归还给环境。这就是一个生态系统完整的物质循环和能量转换过程。只有当生态系统内生物的种类、数量及其生产能力都达到相对稳定的状态时，系统的能量输入与输出才能达到平衡。这就是我们通常所说的生物与环境的和谐发展。一旦生态系统中的任何一个环节遭到破坏，整个生态系统的和谐秩序就会紊乱。那么，在这一庞大的生态系统中，HS究竟“隐蔽”在什么地方呢？就在微生物的“足下”。实际上，微生物将死亡的生命物质(动、植物残体)分解为无机物(主要是CO₂、CH₄和水，少量NH₃、NO_X)的过程，并不是在一个早上就完成的，而是大多数(约75%)要经过一个中间过程——即以合成HS为特征的腐殖化阶段，其存续的时间，少则几个月，多则几千年。这个中间阶段非常重要。假设绕开这个阶段，所有的环境有机物质就可能在几天内被微生物全部分解成气体，地球上就不存在植物和微生物赖以生存的土壤，养分将无法保存，毒性物质将肆无忌惮，所有生态秩序就会乱套。更可怕的是，仅每年落入地球表面的600亿吨植物残体都会被迅速氧化分解，大气CO₂浓度将以每年8%的速度增长，12年后CO₂浓度就会翻番，生物和人类就会面临灭顶之灾。因此，可以说HS是生物圈中能量流动的缓冲带、生态环境的净化器、“维持生命的贮库和生物圈的保护者”。

在地球表层究竟有多少HS呢？若按有机碳(C)来估算，土壤腐殖质约2.4万亿吨C、水体中溶解的HS大约1.1万亿吨C，沼泽和湿地泥炭HS中约有500亿吨C，共计3.56万亿吨C，折合约6万亿吨HS(不包括很少参与地球物质循环的煤炭和石油)。

2  腐植酸与环境物质的相互作用

对全球1.5亿公顷陆地面积来说，6万亿吨HS似乎微不足道，但它们同土壤、水体、大气中的各种有机-无机物质发生着广泛的作用，影响着物质的贮存、沉积、迁移和生物有效性，制约着能量转化的历程，也进一步影响着生物和人类的健康与安全。这种作用范围和途径可用图1来表示。

对于HS在环境中的作用，环境学家们早已做过结论，认为HS及其与矿物的结合体“是运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好的工具”，是“排除水中污染物的重要仓库”。HS对土壤理化性质、植物生理、化肥肥效、C/N矿化、P/K活化、粘土胶体性质等的影响，实际都是HS对生态环境的直接或间接的作用，是读者所熟知的。本文想着重谈谈HS与各种环境物质，特别是有害物质的作用以及研究进展，作为对上述结论的解读。

2.1 腐植酸与无机物质的作用

水体和土壤中的HS以游离态存在的很少，大部分是以盐类、金属离子络合(螯合)物、铁或铝氧化物凝胶和HS-粘土复合物状态存在。这4种形态的物质往往很难分辨清楚，所以把它们统称为“HS有机-无机复合体”。它们不仅制约着土壤和水中钾、钙、镁、铁、锌、锰、硒、碘等有益元素的迁移和固定，也对铅、镉、汞、镍、砷、铬以及放射性核素等有害元素的活性有重大影响。

有机-无机复合体的溶解性和生物有效性依次降低的次序 为：水溶态(WS)≈可交换态(EXC)>碳酸盐结合态(Carb)>铁锰氧化物结合态(AFe+CFe+MnO_x)>有机结合态(OM)>残渣态(RES)。显然，只有使有害物质与HA形成牢固的结合体(OM或RES)沉淀于水底或被土壤固定，使其不被植物吸收，才能切实排除毒性和xx污染。而对有益元素来说，则是希望朝相反方向进行(即形成WS或EXC)，以提高它们在水中的溶解性和植物可利用性。研究表明，在多数情况下HS的作用是有益的。如K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等碱性离子主要是以EXC形态存在于土壤有机质的表面上，显然有利于植物的吸收利用；在弱酸性介质中，大多数重金属离子能与HA反应，形成OM和RES态而迅速沉淀，从而减少重金属污染。但也有不那么“天随人愿”的情况，因为HA并没有选择吸附能力，在沉淀与固定有害金属的同时，也把部分有益微量元素固定了；在中性和碱性介质中，有些HA-重金属络合物则可能是水溶性的，如在pH≈7.5～9.0时最易生成水可溶的HA-Ni、HA-Co、HA-Fe络合物，并且非常稳定，影响饮用水的质量和安全^[8]。许多黄腐酸(FA)-金属离子络合物（特别是FA-Hg²⁺)的溶解性更强 ，值得警惕。

HA也极易富集放射性元素。据报道，在泥炭沼泽水中富集的铀(UO₂²⁺)、镧(La³⁺)、钒(VO²⁺)分别达到1、2、5(×10^-4%)，比普通xx水高1～5万倍。核试验排放的钚(^239，240Pu)和镅(²⁴¹Am)很容易被土壤HS吸收和固定。显然，xxHA对放射性元素的富集会影响水体和土壤环境健康，但人类也可以利用HA的这一强络合特性，主动吸附并回收放射性物质，xx其核素污染。

HS对非金属元素的作用也不可忽视。Baohua等发现土壤HA含量与水溶性硼(BO₃^3-)之间呈明显的正相关性，特别在pH高的土壤中，HA吸持的硼(B)比粘土矿物吸附的高5倍；土壤HA对碘(I₂)有很强的吸附力，其中67%是化学结合的，但对I^-离子却不吸附；土壤中至少有26.2%～55.8%的硒(Se)是以有机结合态存在的，其中40%～95%是与HA或FA结合的，故有人认为某些地方病与当地HA吸附固定Se而导致饮用水中缺硒有关。As则相反，其释放量和活性往往与土壤HA的含量呈正相关。显然，这些结合体都对生物和人类的营养和生理效应产生正面或负面影响。

2.2 腐植酸与有机污染物质的作用

腐植酸与外来有机物，包括农药、染料、油脂、合成石油化学制剂等的作用，是近20多年来科学界非常xx的问题。HA与这些物质的作用，大致可分为两种情况：一种是由于简单的吸附-增溶或催化水解效应，使疏水性的有机物质，特别是不少杀虫剂和含氯烃类与HA及其粘土复合物发生强吸附，形成新的多分散体系，极大地改变着有机物的迁移、分散和沉淀特性；另一种情况是水中HA的光化学反应引起的复杂降解或再合成过程。当xx水中的HA吸收阳光后(尤其在高pH和还原条件下)，会产生一系列具有高度活性的瞬时断片物质，如溶剂化电子(e^-_aq)、单线态氧(¹O₂)、过氧化阴离子(O^-₂?)、过氧化自由基(ROO?)、过氧化氢(H₂O₂)和氧化-还原物质(主要是腐植酸激发态自由基(∣HA∣? )，还有xx其它光敏物质的基团，如羟自由基(HO?)等，这些物质都会诱导其它有机物降解或与HA缩聚。因此， HA可被看作是一种水中的光敏剂，对有机污染物的环境行为影响极大。HA激发态自由基导致农药和多环芳烃(PAHs)发生氧化降解而xx，是最引人注目而且是人们求之不得的。研究还表明，HA对水中溶解的酸性和碱性染料一般都有强吸附-固定作用，而对双酚A、杀虫剂毒死蜱、六六六却有促进分解作用，这都是有利信息。但也有人发现，当水中可溶HA达到5～10 mg/L时，除虫菊酯类杀虫剂的生物活性和毒性反而明显增加；在水中加入HA或FA后，涕灭威的水解速度也降低了22%～83%。另外，用氯对自来水xx时会导致HA及其他稳定有机物质发生光化学降解而形成有毒性的氯仿或氯乙酸等。另据Meyer指出，水中的HA在卤化和O₃氧化时还产生其他有机副产物，特别是其中的3-氯-4(二氯甲基)-5-羟基-(5氢)-呋喃酮在xx基因毒性实验中表现出很高的活性和诱变性。

2.3 腐植酸对环境微生物活性的影响

许多微生物以有机化合物(小至甲烷，大到多环芳烃)作为碳源，将其降解为水、CO₂、CH₄等，实际对环境起到净化作用。HA对微生物的这种降解活性也存在促进或抑制两种相反的报道。比如Martin等^[24]发现土壤HA对微生物降解萘的活性有一定促进作用，在此启发下，他们将泥炭HA作为生物过滤器使用；但Hassentt等却发现HA抑制了某些菌种对烃类的降解速率和数量，甚至可彻底杀xx类。目前这方面的研究数量和深度仍然有限，实际上腐植酸-微生物活性效应的关系，与HA和微生物的来源、种类、环境条件关系很大，至今还没有人能拿出系统的研究资料。

2.4腐植酸对大气组成的影响

Schnitzer说：“土壤腐殖质碳是大气CO₂的主要来源之一，并作为环境和大气CO₂浓度变化极敏感的碳聚集体。”土壤HS是生物圈{zd0}的“碳库”，其储备的碳占生物圈总有机碳的67%，是陆地植被的4倍，大气CO₂的3倍，因此对地球碳平衡及大气CO₂浓度影响很大^[2]。假如土壤HS多分解10%，大气中的CO₂浓度就会增加30%，导致生态灾难。实际情况也不乐观，最近20年来全球仅仅由于毁林、毁草、湿地和耕地退化而导致土壤腐殖质加速分解，每年进入大气的碳就增加了16亿吨，折合59亿吨CO₂，20年累计增加了1000多亿吨CO₂。可以认为，全球变暖与土壤HS的破坏有直接关系。

腐植酸类物质对大气中氮气、氨及氮氧化物浓度也有潜移默化的影响。比如，HA对土壤脲酶活性的刺激、对氨的固定能力，以及对硝化菌/反硝化菌活性的抑制作用，总体上减少了氮肥中氨的释放和向NO₂、NO、N₂O和N₂转化的趋势。但也有人发现，空气对流层中的NO浓度的增加，可能与水体和土壤中HA或多酚类物质的光化学降解有关。

以上列举的一些看似矛盾的研究结果，表明人们对HA的认识仍然非常肤浅，给我们提供了继续思考的空间和研究的课题。应该相信，HS对自然环境的净化作用，对生物和人类健康的保护作用，始终是它们的本质和主流。但任何事物都有其两重性。在一定条件下，HS也有负效应。况且，它们的正、负效应是相对的、有时是可以互相转化的，而且在很大程度上还与环境条件有关。人类正确的态度，一是继续揭开HA的某些“奥秘”，加深对它们作用机理的认识，力争掌握和驾驭HA对环境物质的迁移、沉积、分解、转化的规律；二是积极发挥HA的优势，保护xxHA，合理使用加工或再生的HA，使它们更好地为环境和人类健康服务；三是xxHA的某些明显的负面效应和不利因素，比如，在用氯对饮用水xx前，先要脱除水中的HA和其他有机物质，以避免有毒氯代烃类的生成。

3、  腐植酸在环境修复中应用的可行性

如前所述，腐植酸类物质本身对生物圈就有巨大的xx净化和保护功能。但现在的事实是，人类扰动和工业污染早已打乱了地球生态平衡与环境和谐，地表上的HS也大量减少，其自然调节和保护能力明显减弱，形势迫使人们不得不考虑启用煤炭HA和其他生物质HA来参与恢复或者修复环境的问题。

我们所熟知的HS用于生态环境修复的例子很多，如改造荒漠化土地、改良盐碱地、化肥农药的减毒与增效、可降解液态地膜等等。下面仅对近期有关HA环保应用研究中的几个问题加以讨论。

3.1 关于腐植酸类吸附剂

上世纪70-80年代国内外研制的HA成型吸附树脂，由于强度、再生、使用寿命和成本难以过关，至今没有工业化应用的报道，看来这方面的开发基本上是行不通的。后来的开发研究，倾向于直接使用原始纤维状泥炭和粒状褐煤作吸附材料，证明处理效果也较理想。比如，白俄罗斯和欧洲某些国家在上世纪末已对泥炭纤维直接处理含重金属废水的研究和应用取得重大进展，还建了处理能力为800 L废水/1 h的中试厂。也有试验证明，粒状褐煤对Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺的吸附能力比泥炭略高，废水中的去除率分别为98%和96%；用浓硫酸磺化后，吸附容量分别比原褐煤高6.6倍，对Pb²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺的脱除率高达80%～99%。泥炭纤维和褐煤颗粒还是Cr(Ⅵ)的高效还原剂和吸附剂。

泥炭的吸油能力很强，如加拿大“箭号”油船遇难时曾用泥炭进行吸油试验，证明泥炭可吸附它本身8～12倍重量的石油。美国进行了泥炭吸附水中油污的现场试验，发现吸附能力为1.73～9.82 kg/kg干泥炭， 处理1磅油的费用只有0.009～0.011美元。泥炭与0.005~5%的烷基氯化铵反应制成的吸附剂，明显提高了泥炭纤维强度和化学稳定性，比普通高位泥炭的吸油量高6倍以上，1kg泥炭可吸附20kg油。

改性泥炭处理有害气体的试验也时有报道。如将泥炭浸泡在Cu、Zn、Co、Ca等金属盐中，烘干，制成相应的“阳离子型泥炭”，1 g Zn型和Co型泥炭，分别可吸附101 mg H₂S和138 g H₂S。

总之， 直接利用HA原料作吸附剂的优越性是显而易见的，但我国目前仍然处于实验室研究阶段，有些项目可望实施现场试验和产业化，但须切实解决生产成本、使用效益、吸附饱和材料的回收及循环利用问题，防止造成二次污染。

3.2 关于腐植酸类水质调节剂

江河水质的日益恶化，给水产养殖业的健康发展造成巨大威胁。为杀灭鱼虾病害，人们将各种xxxx，甚至剧毒农药也抛撒到水中，不仅未遏制病害，水体反而更加恶化，造成养殖环境污染的恶性循环。

HA在养殖水质改良中的应用，已有若干成功的范例。上世纪80年代末，国外有人用HA改善水蚤(鱼类的一种饵料)养殖环境，取得明显成效。近期以李瑞波为首的福建省诏安县绿洲生化公司开发了生化腐植酸水质、底质改良剂，在清洁水质、减少毒物、抑制病菌病害、促进幼虾脱壳、增加有益菌群、提高鱼虾xxx等方面有明显效果，平均增产28.8%，产/投比达52∶1，得到广大用户的认可和国内外水产养殖界的xx。

HA改善养殖水体环境，大致包括3大机制：

(1) HA能降低水中重金属的毒性。Koukal等对海藻做了一项实验：在水中添加5 mgHA/L的情况下，海藻中所含的Cd、Zn明显减少，且Cd 和Zn的毒性分别降低了2倍和10倍，保障了鱼类的安全。徐尚平等的阳离子半透膜试验也表明，鱼鳃对HA络合态的Cu的吸收量比游离态Cu²⁺低一半左右。

(2) 抑制水体富营养化。王锐萍等的研究发现，在三株聚磷菌培养液中添加FA，其脱除污水中磷的能力都显著增强(磷含量比对照减少22%～40%)。该研究成果表明，FA有可能辅助微生物解决水体富磷问题。其次，HA通过控制氨氮释放和抑制硝化菌活性，减少硝酸态和亚硝酸态氮向水体转移，从而抑制水体富氮，这已是公认的事实。但Bems等的研究认为，HA可能是硝酸盐的还原促进剂，当HA达到20 mg/L时，水中的硝酸盐很容易向毒性更大的亚硝酸盐转化，值得xx。

(3) 抑制有害藻类滋生。中科院广州地球化学所研制的一种腐植酸水体生态调节剂，可有效控制蓝藻过度繁殖，并降低微囊藻毒素含量 。有人还发现，当水体中Fe³⁺为10^-7～10^-8 mol/L、HA>10 mg/L时，可减少藻青菌繁殖。有人还将HA季胺化处理，制成阳离子型HA，明显提高了HA对某些xx和藻类的杀灭作用。

这方面的应用基础研究资料仍显不足，有待于继续深入探讨这些关系到水体环境健康的科学基础问题，为HA在水产养殖业中的应用提供更有力的技术支撑。

3.3 关于生物质废物的腐殖化和循环利用

最近十多年来，利用工农业生产废物(包括秸秆、蔗渣、污泥、畜禽粪便、造纸黑液、糖厂酒精废液、城市有机垃圾等)作原料，通过化学或生物方法生产腐植酸类物质，都是构建和谐生态环境的重要组成部分，xx符合实施循环经济模式、建设环境友好社会的战略要求，不仅净化了城市和农村环境，而且将废物转化为高效农业资源，确实是利国利民的好事。现在的主要问题，仍然是缺乏更有力的制度平台和政策支持。比如，用生化技术生产的HA和FA类产品(已有17年历史)是不是腐植酸类物质，至今仍然争论不休，以至于被刚刚发布的行业标准排除在外。腐植酸类物质用于农牧渔业，至今仍没有任何准入制度，更没有任何标准可以参照。现在给人的印象是，只要自命为HA和FA类产品，就是“绿色”的，但由谁发放绿色“通行证”？而“绿色”的衡量标准又是什么？谁也无法回答。在这种缺乏制度保障、缺乏技术标准和基础研究支撑的环境下，假冒伪劣产品可能堂而皇之地进入市场，优质产品反而遭到冷遇。在此情况下，仍处于弱势的腐植酸产业（特别是生物质资源化产业），要想持续健康发展，是难以想象的。建议有关部门，对腐植酸产业不仅是概念上、而且在实际操作与实施上予以重视。