磺化

　在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。

磺酰氯基是活泼基团，从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。

一种向有机分子中引入磺酸基(—SO3H)或磺酰氯基(—SO2Cl)的。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。

　　磺化剂 　通常用浓硫酸或作为磺化剂，有时也用、、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。

　　类型 　可分为直接磺化和间接磺化两大类。

　　直接磺化 　用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。

　　磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。

　　根据所用磺化剂的不同而区分为：

　　①过量硫酸磺化　大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为：

式中Ar表示芳基。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。

Ar－H＋SO3─→Ar－SO3H

　　②三氧化硫磺化　优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等的磺化过程。

　　③共沸去水磺化　用于从和制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。

　　④烘焙磺化　用于某些芳伯胺的磺化。特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180～230℃烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水。如从苯胺制对氨基苯磺酸。

　　⑤氯磺酸磺化　用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。用摩尔比为1:4～5或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。

Ar－H＋ClSO3H─→ArSO3H＋HCl

例如：从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯。

　　⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化　脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物。烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。

R—H＋SO2＋Cl2─→R—SO2Cl＋HCl

R—H＋SO2＋½O2─→R—SO3H

式中R表示烷基。若将磺酰氯进行碱水解,可得烷基磺酸盐（洗涤剂）。

　　⑦加成磺化　某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在 110～120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐（渗透剂T）：

　　间接磺化 　有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时，如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换；

R—X＋Na2SO3─→R—SO3Na＋NaX

ArX＋Na2SO3─→ArSO3Na＋NaX

式中R为烷基；Ar为芳基;X为卤素或硝基。用此法可从2，4-二硝基氯苯制2,4-二硝基苯磺酸，从1-硝基蒽醌制蒽醌-1-磺酸，从1,2-二氯乙烷制2-氯乙磺酸钠。

　　磺化反应器 　以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用。以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器。以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时，用气液。

　　产品用途 　在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性。大部分水溶性染料（如、和活性染料等）都含有磺酸基。有些磺酸盐是，如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等。的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等。芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等，从而制得一系列中间体。有时，为了定位或有利于其他反应的进行，可先在芳环上暂时引入磺酸基，完成特定反应后，再进行磺酸基水解。磺酰氯基是活泼基团，从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物。