关键词：
棕榈油甲酯,生物柴油,工业用途,MES
概  述：

综述了棕榈油甲酯(生物柴油)的制造、应用情况。棕榈油基生物柴油的发展不仅拓展了棕榈油的工业用途，同时还促进了MES、季铵酯、甘油等相关油化学品的发展。棕榈油基生物柴油的崛起将会对今后棕桐油的工业格局产生深远影响。

内  容：

    随着全球能源消耗量的不时扩大，煤和石油等矿物性燃料的秽应日趋紧张。因此．许多发达国家制定能源政策鼓励发展燃油代斥品，其中生物柴油是最受世人瞩目的新型材料。迄今为止，已经有几种生物燃料作为汽油或柴油的代用品应用于汽车业，包括油脂(xx的、初加工的、精加工的)、由油腊制造的甲酯、乙醇等材料。脂肪酸甲酯(ME)不仅可与柴油混合使用，而且还可直接当作柴油使用．而不需对柴油发动机作任何改动。欧盟是生物柴油应用的推动者，马来西亚、印尼等棕榈油生产国则是积极的响应者。

    利用植物油制造生物柴油是新兴产业，棕榈油甲酯作为生物柴油是最近非常热门的话题。食用油、油化学品是棕榈油工业的两大支柱产品．生物柴油的应用提高了棕榈油的工业价值，但对油化学品的供给会产生相当大的影响。

1、棕榈油概况

    棕榈油是一种热带地区出产的植物油，马来西亚、印尼是世界{zd0}的棕榈油生产国．两国的棕榈油产量占世界棕榈油总产量的80％以上。2006年马来西亚、印尼是世界棕榈油增产的主要贡献者，两国的棕榈油产量分别从2005年的l496万吨、1400万吨提高至l588万吨、1570万吨，占世界棕榈油总产量3650万吨的86．52％。据预测，2007年马来西亚、印尼的棕榈油产量将会攀升至l627万吨、1680万吨，而棕榈油的价格将会维持在573--630美元／吨。

    除自身消费一部分外，两大棕榈油生产国马来西亚、印尼的很大一部分棕榈油用于出121，欧盟、中国、印度、斯里兰卡是其主要消费国；马来西亚的棕榈油化学品工业是仅次于棕榈油出口的地二大产业，产品有脂肪酸、脂肪醇、甲酯、甘油、皂粒．主要销往欧盟、中国、美国、日本；利用棕榈油制造生物柴油是棕榈油的第三大用途，马来西亚、印尼宣称计划把40％的棕榈油用于制造生物柴油，这无疑会加剧棕榈油的供应紧张。

2、生物柴油

    欧盟是生物柴油制造的积极倡导者，并为此建成了很多大规模的生产装置。尽管这些装置没有xx使用棕榈油生产生物柴油，但作为世界棕榈油主要消费国之一，欧盟对生物柴油发展的进度无疑会影响世界植物油乃至棕榈油的供需平衡，应该引起业界的高度重视。

生物柴油(ME)的制造是从油脂得到的脂肪酸开始，然后在催化剂的作用下与甲醇反应生成ME和粗甘油，从混合物中分离出甘油．经过洗涤、蒸馏得到ME。现在已有多种油脂被用来生产生物柴油，其中由菜籽油、大豆油生产的ME适合做冬季柴油．而由棕榈油制成的ME在低温条件下会凝固。为此．马来西亚的生物柴油制造商已经开发出适合“冬天使用的生物柴油”制造工艺，使棕榈油制成的ME同样适合于冬天使用。表1是欧洲生物柴油的主要制造商及装置的产能情况，表2．则是不同国家和地区生物柴油的质量标准。

3．饱和脂肪酸酯(ME)的用途

ME除由于生产生物柴油外，也用作制造脂肪醇系的SAA，例如脂肪醇硫酸盐(a—SAA)、脂肪醇醚硫酸盐(a—SAA)、脂肪醇醚(n-SAA)，此类用途的ME以C12～14。形式提供(来自于棕榈仁油)，因此，ME又是月桂基的主要来源，同时ME又是制造脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)和季铵酯(c—SAA)的重要原料。ME的详细用途见表3。

注：A-生物柴油根据欧洲标准，并副产粗甘油，B-生物柴油根据欧洲标准，并副产药品级甘油，c-生物柴油根据欧洲标准，并副产粗甘油(88％浓度)。UF0-一种烹调用油

3．1 MES

    饱和ME最引人注目的用途是用来制造MES，与其它SAA的制造过程相比，MES是从油化学品得来的最廉价的SAA。由于它无需经过高温高压的加氢过程．因而它比脂肪醇的衍生物价格低廉。由于LAS已经在清洁行业使用了30多年，MES作为清洁成分具有很大的挑战性。但随着石油价格的攀升．生产LAS的主要原料LAB的价格已达到l400美元／吨．这大大提升了MES的竞争力。MES是用S0，磺化ME得到的a．SAA，磺化的确过程相当复杂．以至于磺化研究者和设备制造商耗费了20多年的时间才弄清反应的机理，建成了大规模的生产厂。2000年．马来西亚棕榈油研究局(MPOB)从美国Chemithon购买了20kg／h的磺化装置，用来生产棕榈油基的MES。该中试装置已于2001年生产出相当数量的MES。MPOB研究了S03，的发生以及S03，磺化ME的生产工艺．MES经溶解、漂白、中和、干燥得到高活性的干燥MES产品。

最早的MES产品只能以液体形式提供，且活性物含量较低，当MES用于洗涤剂和沐浴产品时，会导致原材料的运输成本提高，降低了MES与相关产品的竞争力。现在制成的干燥的MES活性物含量大于85％，色泽良好．最重要的是粉状MES便于运输、出口到海外。MES与LAS生产成本的对比见表4(目前动植物油脂的价格有所上扬，成本测算相应也有所变化)。

    关于MES的研究，日本狮子公司、美国Stepan公司以及马来西亚MPOB的工作做得比较多，MPOB还进行了MES取代LAS的可行性研究，证实MES比LAS对环境更友好。此外．对硬水良好的耐受性也确保了MES具有良好的洗涤性，比其它的a-SAA更适于在硬水条件下使用。日本狮子公司的MES产量为40000t／a、美国Stepan公司的产量为50000ffa、美国Huish公司的产量为80000ffa，只不过狮子公司和Stepan公司生产液体MES，Hui Sh生产粉状MES，狮子和Huish用棕榈油生产MES，Stepan公司用月桂油生产MES。

    在实际应用方面．MES具有很好的配制性：生产粉状产品时，需要把MES粉碎，然后与其它添加剂混合即可制成成品；液体产品的生产更为简单，即只需把MES预先溶解，再加入其它助剂搅匀即可。MPOB针对多种污渍试验的结果是：含MES的产品不仅不亚于马来西亚市场上{zh0}的清洁产品，在很多方面还优于那些{zh0}的产品。

    棕榈油的饱和脂肪酸：不饱和脂肪酸=50：50，对其饱和脂肪酸组成的分析表明，饱和脂肪酸主要是C16和C18的脂肪酸．而c12和c14的脂肪酸则很少。在生产冬天使用的生物柴油时，饱和的C16脂肪酸是一个不希望的组分，但却适合生产MES。因此．从C16的混合物中移去的不饱和脂肪酸越多，剩余的部分越适合生产MES。此外，多项研究证实，C16MES的洗净力{zh0}，现有的数据充分表明，从棕榈油生产生物柴油的副产品——C16ME是生产MES的理想棕榈油原料。

据CAHA预测，到2010年，全世界对LAS的需求量将会达到340万吨，其中将有30％的LAS(约100万吨)为MES所取代，随着马来西亚、印尼生物柴油制造业的发展，预计会有更多的副产原料被用来生产MES。CAHA的预测见表5。

3．2 ME制造季铵酯

    二硬脂基二甲基氯化铵(D1821)很早就被用来作为柔软剂的主要活性成分，但生物降解性差的缺点一直受到环保者的指责。今天，季铵酯以其良好的生物降解性和织物柔软效果．成为D1821的成功替代产品。由于植物油基季铵酯，来源于可再生的油料资源，其用量已超过以动物油酯生产的季铵酯量．避免了与动物油脂(主要是牛油)有关的疾病困扰，并且适合于在有宗教信仰的地区推广使用。

    生产棕榈油基季铵酯的ME来源充足，而且ME的碳链长度恰好是柔软剂所需要的C18。饱和碳链。已经有实验证实，棕榈油基的季铵酯比牛油基季铵酯的碳链饱和度更高，对织物的柔软性更好，尤其是棕榈油生产生物柴油后的副产物，可为季铵酯的生产提供充足的原料，但是，为了保证适当的润湿性，还需要保留一些不饱和的脂肪酸。

    季铵酯通常分两步合成：{dy}步由棕榈油基的脂肪酸或酯与三乙醇胺合成酯胺，第二步则用烷基化剂季铵化。MPOB的研究证实，使用ME制造季铵酯比从脂肪酸制造季铵酯的工艺条件更为温和。季铵酯的合成路线见图1。季铵酯的用途主要在纺织工业，大量地用作织物柔软剂。此外，季铵酯还可用作头发调理剂、生产聚酯的抗静电剂，以及xx、xx产品。

3．3 ME生产甘油基SAA

在油化学工业，脂肪酸、脂肪醇和肥皂是主要产品，甘油则是油化学工业的一个副产品。由肥皂、脂肪酸和脂肪醇副产的甘油，1999年占当年甘油总产量的比例分别为25％、41％、l3％，而由生物柴油副产的甘油仅占总量的7％。到2004年，由生物柴油副产的甘油比例达到了l8％。Frost & Sullivan的甘油统计数据见表6。甘油已在许多领域得到广泛应用。如利用其凝点低的特点作抗凝剂；利用其与水和乙醇的互溶性，作为一种优良的药品载体；其良好的保湿性在化妆品、盥洗用品和个人护理用品中得到广泛应用；作为乳化剂用于食品行业．甚至xx制造。

    鉴于作为生物柴油副产品的甘油产量不断扩大，欧盟已制定经济计划，致力于开发甘油的新用途。目前，最有希望的项目是通过甘油发酵生产1，2-丙二醇或l，3-丙二醇，这些产物还成为聚酯类产品的主要原料。聚乙二醇最早是从3．氯．1，2-环氧丙烷合成的．或经甘油脱氢制造，现在则可用聚乙二醇生产3-氯-1，2-环氧丙烷。聚乙二醇常用来生产聚酯类化合物，化妆品、药品乳化剂的生产也是其重要应用之一，在纤维工业、润湿剂和润滑剂的生产中也有所应用。5年前．世界上只有一个公司生产聚乙二醇，而现在的生产商则有三个．尽管目前聚乙二醇的供应量只有2万t／a．但油化学工业的快速发展，使聚乙二醇的供应形势看好。

    如上所述，商业聚乙二醇的生产通常是用3-氯-1,2-环氧丙烷合成．或用甘油脱氢的方法生产，MPOB则使用甘油脱氢生产聚乙二醇，与传统工艺不同的一点是：MPOB使用微波加热，因为这可提高反应速率，而且不会受到氯的污染。

3．4其它

    毛棕榈油(CPO)富含各种营养性物质．在精制CP0和ME制造过程中，这些组分容易被分离出来，并成为一种高附加值的副产物。胡萝卜素(主要是仪-胡萝1、素和B-胡萝卜素)和棕榈油维E是最主要的成分。许多研究表明．来自于棕榈油的维E可作为一种生物抗氧化剂，用于降低血液中胆甾醇的含量，棕榈油维E中的主要活性成分还具有阻止人体癌细胞扩散的功效。同时，CP0也是xx胡萝l、素的{zd0}来源，CPO中胡萝l、素含量达500～1000mg／Kg，是胡萝卜中胡萝卜素的15倍。CP0中的胡萝卜素含55％仪-胡萝卜素和35％13-胡萝卜素。研究显示，这些xx胡萝卜索是很好的抗氧化剂和xx剂，而且可作为维A的前驱体。这些维生素可在CPO制造生物柴油时通过适当的分离手段得到，并为生物柴油的生产提供新的利润增长点。

4、结论

    油化学工业的巨大利润刺激了油棕榈业的飞速发展，然而在获得高额利润的同时，油化学工业的生产必须保持适度的平衡，并且不断开发副产品的新用途，以缓和过剩生产力带来的压力，保持目前油化学品的价格。生物柴油成为棕榈工业第三大产业，无疑给棕榈工业的发展注入了新的活力，但对其它油化学品制造的冲击也是显而易见的事实。例如．2004年甘油的产量为130万吨，而实际消费量仅97万吨，到2008年．甘油的消费量也不过110万吨，而生产能力却达到160万吨，这种供需矛盾的直接后果就是价格的下跌。马来西亚甘油价格从2001年的l003美元／吨降至2004年的840美元／吨，而且这还会波及到肥皂的生产。今后．充分利用世界发展生物柴油的契机，大力拓展相关SAA(MES)的生产和利用，将成为棕榈油加工下游企业发展的新动力。