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水处理设备厂电化学理论 [原创 2010-01-31 10:36:57]   

成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶解的保护膜,以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜和沉淀膜。
(2)吸附膜理论
吸附膜理论认为,某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有的缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力和分子间作用力而发生物理吸附;另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。缓蚀剂以其亲水基团吸附于金属表面,疏水基远离金属表面,形成吸附层把金属活性中心覆盖,阻止介质对金属的侵蚀。此类缓蚀剂主要是有机缓蚀剂。
(3)电化学理论
电化学理论认为缓蚀剂通过加大腐蚀的阴极过程或阳极过程的阻力而减小金属的腐蚀速率。因此分为阳极抑制型、阴极抑制性和混合抑制型缓蚀剂。缓蚀是一个复杂的过程,一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保护膜来实现。研究缓蚀剂缓蚀、吸附作用的方法很多,根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的吸附、缓蚀作用会引起腐蚀体系中某些宏观物件(如腐蚀金属的析氢或者吸氧量、温度等)改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程,从而导致相应的电化学参数(如腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Jcorr、极化电阻Rp及界面电容Cd等)发生变化。现代各种谱学技求方法则可以表征金属表面吸附膜的状况与精细结构,从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。
1.4.4 有机膦酸盐聚合物作用机理的研究进展
实用意义较大的有机膦酸盐必须是碳原子上连接两个或两个以上的膦酸基或膦酸基与其它酸基的化合物。只有这样它才具备表面活性以及能够同金属离子生成稳定的多元螯合环,
有机单膦酸无法成环,因此不具备能成环的有机膦酸盐的特性。李寿椿研究了多种氨基膦酸(AAPA)和氨烷基羧酸(AACA)的缓蚀与阻垢性能,发现氨烷基膦酸化合物比相应的氨烷基羧酸化合物有更好的缓蚀、阻垢性能。实验结果进一步证明,膦酸基的个数直接影响这类化合物的性能,含有两个或两个以上的膦酸基的化合物才能显示较强的缓蚀阻垢性能。由于有机膦酸盐强的螯合能力,其阻垢机理一方面是通过形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(软垢)而排出体系,另一方面是它易吸附在垢的结晶生长点上,抑制了垢的进一步生长。Grabenstetter曾研究了水溶液中Ca2+与HEDP4-所形成的配合物的组成,当Ca2+和HEDP 的摩尔比为1~2 时,可以形成[Ca(HEDP)]2- 、[Ca3(HEDP)2]2- 、[Ca4(HEDP)3]4- 和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物:
它们可以分散在溶液中,随溶液的流动而带出体系,而且它们还可进一步聚合成:
式(1-5)中凝聚常数值K0 很大,说明聚合很容易进行。当聚合度(n 值)很大时,它才以软垢形式沉淀下来。有机膦酸盐是钢铁、铜和许多合金的缓蚀剂,其缓蚀的机理尚不xx清楚,估计和金属表面上形成的具有封闭和隔氧性能的吸附膜有关。至于膜的组成很可能是金属表面形成的多核配合物。方景礼等研究了在酸性条件下ATMP 在钢铁表面的成膜性能成相膜理论,发现在酸性条件下可以形成耐蚀性优良的钝化膜。通过反射红外光谱、拉曼光谱和光电子能谱(XPS 和AES)的研究,发现形成的表面膜是一种由ATMP 与Fe2+形成的配合物膜。膜中ATMP 分子中的N、O 已参与对Fe2+的配位,由Ar+刻蚀曲线的恒定形成区求得膜的元素组成为:O 48.4%、P 28.2%、Fe 6.2%、N 4.6%、C 12.6%,这与[Fe(ATMP)n]的组成基本一致。同样,膦羧酸化合物因同时含有膦酸和羧酸基团而易与溶液中的金属离子形成稳定的螯合物,具有优异的缓蚀阻垢性能。汪祖模等用扫描电子显微镜、俄歇电子能谱、X 光电子能谱等对中性介质中PBTCA 在碳钢表面形成的保护膜的形貌、组成元素成分、元素在膜中的三维分布,以及原子的结合状态等进行研究。
结果表明,在中性水介质中,PBTCA 主要以与两价金属离子Ca2+、Fe2+、Zn2+等形成螯合物形式出现;当溶解氧与碳钢表面铁原子作用形成FeOOH 时,络合物与Fe(Ⅲ)作用形成络合沉淀覆盖在碳钢表面形成保护膜。
1.5 本论文的主要工作
本论文的主要工作是利用 Mannich 反应,由端氨基聚醚、三氯化磷、甲醛在一定温度下合成新型的水处理药剂聚氧丙烯二胺四甲叉膦酸(DTPMP),其结构如图1-7:
其中n 为2~3,相对分子质量在600 左右。并用傅立叶变换红外(FTIR)和31P 核磁共振谱(31P-NMR)确定合成产品的结构。采用极化曲线法和电化学阻抗法对PDTMP 的缓蚀性能作出评价,并就其缓蚀成的机理进行探讨。并应用扫描电子显微镜对添加缓蚀剂前后,碳钢电极在酸性体系(1 mol·L-1HCl 溶液)中腐蚀6 小时后的表面进行扫描分析,来观察吸附膜的形态和特征,进一步解释PDTMP 的缓蚀机理及效能。分别采用鼓泡法和静态阻垢法对PDTMP、ATMP、DTPMP、PAA 的阻碳酸钙垢性能进行评价;用静态阻垢法对PDTMP、ATMP、PAA 的阻硫酸钙垢性能进行评价;并将静态阻垢实验产生的垢样分别进行扫描电子显微

 

  

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