关于难溶电解质的沉淀溶解平衡

l      沉淀溶解平衡与电离平衡的区别：

比如氢氧化铁：Fe(OH)3(s) 可逆符号Fe3＋+3OH－是沉淀溶解平衡；而Fe(OH)3(aq) 可逆符号Fe3＋+3OH－是电离平衡。注意括号中的s、aq。通常，(aq)可以省略不写，而(s)却不能省略不写。当然，难溶强电解质只有沉淀溶解平衡，没有电离平衡。

l      *难溶电解质的溶度积：

一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，（难溶电解质的饱和溶液是极易获得的，只要有沉淀，就一定是饱和溶液！！）阳离子的浓度以其化学计量数（在溶解平衡的方程式中）为指数的幂与阴离子的浓度以其化学计量数（在溶解平衡的方程式中）为指数的幂的乘积为一常数，叫做溶度积常数，（不叫离子积常数！）简称为溶度积。【参见课本p65.】记作Ksp 。

Ksp的几点用法：【以下计算是为了加深对于一些结论的理解，因为计算一般地都很麻烦，估计高考不会出现。】

1、与摩尔溶解度（用难溶电解质的饱和溶液中的溶质的物质的量浓度来表示的溶解度）互相换算。(当然也可以与每100g水中，最多能够溶解的溶质质量g表示的溶解度继续换算。)

例1:已知常温下，硫酸钡的溶解度为0.000242g/100g水，求硫酸钡的溶度积。

解：先换算为摩尔溶解度。硫酸钡这类难溶电解质的饱和溶液极稀，密度基本上仍然是1g/mL。所以100g水形成的溶液认为是0.100L。0.000242g硫酸钡的物质的量是

0.000242g/233g·mol－1=1.039×10-6mol.所以摩尔溶解度为

1.039×10-6mol/0.100L=1.039×10-5mol/L.那么，硫酸钡饱和溶液中C（Ba2+）= C（SO42-）=1.039×10-5mol/L

Ksp （BaSO4）=1.039×10-5×1.039×10-5=1.08×10-10

【对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据Ksp的大小，来推断溶解度的大小。】

例2：已知常温下，Ksp Fe(OH)3=4.00×10-38 求常温下，氢氧化铁的饱和溶液中，铁离子的浓度。

解：设常温下，氢氧化铁的饱和溶液中，铁离子的浓度为x mol/L,那么氢氧根离子浓度则为3x mol/L.据氢氧化铁溶解平衡的方程式及Ksp表达式有：

x×（3x）3=27x4=4.00×10-38 解之得 x=1.96×10-10

2、已知一种离子浓度，求另一种离子浓度。

   例3：已知常温下，Ksp Fe(OH)3=4.00×10-38 求常温下，将0.01mol/L的三氯化铁溶液的pH值逐渐调高，①求开始出现氢氧化铁沉淀时的pH值；②若认为铁离子浓度≤10-5mol/L时，就是沉淀xx，求铁离子沉淀xx时的pH值。

解：①设开始出现氢氧化铁沉淀时的 C（OH-）=xmol/L

据题意及Ksp表达式有：0.01（3x）3=0.27x3=4.00×10-38 解之得 x=5.29×10-13 那么此时的氢离子浓度=1.89×10-2

pH=2?0.28=1.72 【注意：当溶液中铁离子浓度为0.01mol/L时。只要把溶液的pH值调到高于1.72时，就开始出现氢氧化铁沉淀，而不是调到碱性！！！】

②令铁离子浓度=10-5mol/L ，氢氧化铁沉淀xx时的

C（OH-）=xmol/L

据题意及Ksp表达式有：10-5（3x）3=27x3×10-5=4.00×10-38 解之得 x=1.48×10-12 那么此时的氢离子浓度=6.76×10-3

pH=3?0.83=2.17 【注意：此时溶液酸性仍然较强。】

【有些手册中给出的Ksp是1.1×10-36，所以，有的资料开始沉淀的pH值为2.7，沉淀xx的pH值为3.7】

【以上数据为理论计算值，与生产实际是有一定出入的，具体条件由实践确定，但理论值仍然有其参考价值。】

【铁元素在自然界分布很广，所以，除铁是许多化工生产实际中经常用到的，通常是用适当的氧化剂（如氯气，次氯酸，过氧化氢等。）将亚铁离子氧化为铁离子，再用适当的物质（如氨水，金属氧化物、氢氧化物，碳酸盐等。）调高溶液的pH值，将铁离子转变为氢氧化铁沉淀而除去。】

例4：试从理论上证明用硝酸银溶液可以将氯离子和铬酸根离子分别沉淀而进行分离。（提示：假设氯离子和铬酸根离子浓度都是0.1mol·L－1,已知Ksp AgCl=1.8×10 -10；Ksp Ag2CrO4=8.8×10 -12。）

解：设氯化银开始沉淀时，银离子浓度为xmol·L－1,铬酸银开始沉淀时，银离子浓度为ymol·L－1，代入上式：           0.1x=1.8×10 -10，解之，x=1.8×10 -9mol/L；

0.1y²=8.8×10 -12，解之y=9.38×10 -6mol/L。

【因为x<y,所以先产生氯化银沉淀。】

再计算，铬酸银开始沉淀时，氯离子是否沉淀xx。当银离子浓度=9.38×10 -6mol/L时，代入Ksp AgCl=1.8×10 -10；求氯离子浓度：设此条件下氯离子浓度为zmol/L，

9.38×10 -6 z=1.8×10 -10 解之，z=1.91×10 -5，可以看出，当铬酸银开始沉淀时，氯离子基本沉淀xx了。

【以上方法叫做分步沉淀。】

例5：已知Ksp BaSO4=1.1×10 -10 ，求向0.2mol/L的Na2SO4溶液中，加入等浓度等体积的BaCl2溶液时，母液中残留的硫酸根离子浓度；加入的BaCl2溶液体积为Na2SO4溶液体积的3倍时，母液中残留的硫酸根离子浓度。

解：加入等浓度等体积的BaCl2溶液时，恰好xx反应，母液为BaSO4的饱和溶液，所以

c(Ba2＋)=c(SO42－)=－10 =1.05×10 -5 mol/L

加入的BaCl2溶液体积为Na2SO4溶液体积的3倍时，过量的钡离子浓度为0.05 mol/L，此时母液中残留的硫酸根离子浓度为

c(SO42－)=1.1×10 -10 ÷0.05=2.2×10 -9 mol/L。

【可以看出，加入过量的沉淀剂时，可以使残留的被沉淀离子浓度更小。】

例6：已知Ksp MgCO3=6.8×10 -6 ，Ksp Mg(OH)2=1.8×10 -11 ，

求碳酸镁的饱和溶液中，加入氢氧化钠的浓度达到多大时就开始出现氢氧化镁沉淀。

解：先求碳酸镁的饱和溶液中，镁离子的浓度：

c(Mg2＋)=－6=2.6×10 -3mol/L,

设开始出现氢氧化镁沉淀时，氢氧根离子浓度为xmol/L,

则有2.6×10 -3x2=1.8×10 -11 ，解之，x=8.3×10 -5mol/L。

【这叫做沉淀的转化，就是难溶物可以反应生成更难溶的物质。例如：碳酸钡转化硫酸钡；氯化银转化碘化银等】

l      沉淀溶解平衡的移动：

1、同离子效应：向沉淀溶解平衡的体系中加入含有相同离子的易溶强电解质时，平衡左移，析出沉淀，难溶电解质的溶解度减小。如上述例5.

2、沉淀的溶解：任何一种能够有效地降低沉淀溶解平衡体系中的某种离子浓度的因素，都可能引起平衡右移，使得沉淀溶解，甚至于xx溶解。这些因素可能是：①生成难电离的物质，如硫化亚铁溶于盐酸（生成硫化氢）；硫酸铅溶于醋酸铵（生成醋酸铅）；氧化银，氢氧化银，氯化银溶于氨水（生成银氨络离子）；②生成更难溶的物质，如上述例6。③将某种离子氧化或还原，如硫化铜(因为它的溶解度极小，没有足够的硫离子与氢离子结合成硫化氢，所以不溶于盐酸，稀硫酸。)溶于硝酸（硫离子被氧化成硫）。

3、*盐效应，向沉淀溶解平衡的体系中加入（含有或不含有相同离子）的易溶强电解质时，由于异性离子间的吸引、牵扯，使得离子结合成沉淀的机会减小，难溶物的溶解度增大的作用，较弱。在具有同离子效应时，一般不考虑盐效应。