ＳO42-/MxOy固体超强酸催化合成吗啉
　　　　　　　　　　　2003级化学教育专业学生   崔xx
                             指导教师           赵斌   教授
(山东省曲阜师范大学化学科学学院, 山东 曲阜 273165)
摘要：以二乙醇胺为原料，采用颗粒型SO42-/MxOy 固体超强酸催化剂,在常压、气相条件下，固定床催化合成了吗啉；同时考察了不同反应温度、原料配比、进料速度等条件对催化反应的影响，并对上述影响因素进行了探讨。产品经气相色谱，红外光谱及质谱分析，结果表明，原料在260℃温度条件下，以进料流速为0.12ml/min为{zj0}反应条件，在该实验条件下，吗啉的生成产率达到60%-70%左右。该合成工艺应用固体超强酸催化剂具有较高的催化活性、催化速率快、化学稳定性好、无环境污染，是工业生产吗啉较理想方法，具有良好的工业生产前景。
关键词  固体超强酸催化剂；二乙醇胺；吗啉
SO EMBED Equation.3  
/MxOy solid superacid catalytic synthesis of morpholine
Student majoring in  Chemical Education  Chuanqi Cui
Tutor     Zhaobin

Abstract : diethanolamine as raw material, particle-SO EMBED Equation.3  
/MxOy solid superacid catalyst, the pressure, Gas conditions, the fixed bed catalytic synthesis of morpholine; investigated different reaction temperature, raw material ratio, Feeding speed of reaction conditions, the influence of these factors were discussed. Products by gas chromatography, infrared spectroscopy and mass spectrometry analysis, the results showed that the raw materials at 260 ° C temperature conditions, to feed flow rate of 0.12ml/min for optimal reaction conditions, in the experimental conditions, Morpholine Generation yield is about 60% -70%. Synthesis of the application of solid superacid catalysts with high catalytic activity. Rate, good chemical stability, pollution-free, industrial production morpholine ideal method has good prospects for industrial production.
Keywords: Solid superacid catalyst; Diethanolamine; Morpholine

　　引言：吗啉化学名为1，4—氧氮杂环己烷，为无色油状液体，能与水、丙酮、醚、苯、醇、乙二醇和油类混溶，有吸湿性和氨味，可随水蒸汽挥发。吗啉含有仲胺基团，具有仲胺基团的所有典型反应特征。它与无机酸反应生成盐，与有机酸反应生成盐或酰胺，可进行烷基化反应。由于吗啉所具有的化学性质，使其成为当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一。吗啉可用于制备NOBS，DTOS 和 MDS 等橡胶硫化促进剂、防锈剂、防腐蚀剂、清洁剂、除垢剂、止痛药、局部xx剂、表面活化剂、光学漂白剂、水果保鲜剂、纺织印染助剂等，在橡胶、医药、农药、染料、涂料等行业也有着广泛的用途。
　　吗啉的制备方法有多种，具有工业化意义的方法有如下几种：(1)二乙醇胺强酸脱水环化法。二乙醇胺与强酸（浓硫酸或浓盐酸）在较高温度下脱水环化而得到吗啉该法在常压下进行，对设备要求不高，操作安全，产品收率和质量较高，投资小，原料来源容易。不足之处在于间歇操作，且物料操作量较大。（2）二甘醇胺脱水环化法。其反应过程为二甘醇胺在催化剂H2及NH3存在下高压下进行反应制得吗啉由于反应条件苛刻，设备要求高，催化剂寿命等技术问题，难度较大尚须进一步研究。（3）二甘醇催化剂氨解还原法。二甘醇在加氢催化剂和H2存在下，在一定的温度和压力范围内可与液氨氨水作用，氨解和环化同时完成而得到吗啉，同时副产二甘醇胺，后者可返回系统中再用或作为产品出售。这种方法，催化剂的活性、寿命未xx过关，一时难以解决。笔者运用二乙醇胺在固体超强酸催化下，常压下直接合成吗啉，粗产品总收率按吗啉计算达70%以上。克服了其它方法的“间歇操作，物料操作量较大，高压对设备要求高”等诸多缺点。

1 实验部分
1.1 实验仪器和药品
　　仪器：固定床反应器（华东理工大学生产），
　　　KDM型调温控温电热套（山东鄄城新科仪器有限公司），
　　　SHZ-D循环水式真空泵（巩义英峪予华仪器厂），
　　　RE-52AA型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂），
　　　 GC7890Ⅱ气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司），
　　　NEXUS-470傅立叶变换红外光谱仪（美国尼高力公司），
　　　HPG6890/MC5973气-质联用色谱仪（美国Hewlett-packard公司），
　　　标准磨口仪器一套。
　　　
　　药品：二乙醇胺（AR. 莱阳双双试剂有限公司）
　　　固体超强酸催化剂 （自行研制并申请国家专利）
　　　
1.2 催化剂的制备及酸度检测
　　将Al2O3或SiO2颗粒型基础载体置于3～5%的Zr或Ti、Sn的盐溶液中浸渍，加氨水并调节PH=8～10,经洗涤、干燥、稀硫酸溶液浸渍，在500-600℃条件下焙烧而成[4-5]。
　　其酸强度用Hammett指示剂2,4-二硝基甲苯(Ho=-13.75),2,4-二硝基氟苯(H0=-14.52),1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)变色反应测定[6]，测试结果表明该催化剂能使2,4-二硝基甲苯指示剂显著变色，使2,4-二硝基氟苯变色，但使1,3,5-三硝基苯变色不明显，所以该催化剂的酸强度为-16.02 <H0<-14.520
1.3催化原理
　　以乙二醇胺为原料，以固体超强酸催化剂催化合成吗啉的反应方程式为：
          
　　
　　
　　
　　

1.4催化合成反应
　　在固定床反应器中，加入一定量催化剂，控制温度200℃-260℃，在氨气的保护下，将二乙醇胺以一定流速通过固定床反应器。程序升温，温度梯度为100C。此外，本文还考察了不同原料配比及进料速度对产品产率变化情况的影响.为了便于探索各种反应条件对催化反应的影响，本实验采用间歇进料方式，将不同条件下合成的产品进行收集，称重，取样进行GC分析，测定产品组分及其含量，计算转化率。
1.5 产品组分及含量分析
　　采用气相色谱仪GC7890Ⅱ（FID检测器，色谱柱涂层为CP-Sil 5CB，壁厚0.33um，内径0.25mm，柱长30m）跟踪分析，其气相色谱图如图1：
　　     
    
　　
      图 1  产品的气相色谱分析图

经气相色谱仪检测的，产品为吗啉。
2 结果与讨论
2.1 温度对反应的影响
　　在氮气的保护条件下行程序升温2000C -2600C。为准确截取不同反应温度条件下的产品，采用定量和间歇式进料方式，间隔时间为0.5h，通过上述方式获得的产品经气相色谱分析，并将分析结果绘图，以考察反应温度对产品的影响，图3是在进料速度为0.12 ml/min不同反应温度条件下得吗啉。
温度/℃180200220240260280产率/%36.140.853.560.068.363.1　　　　　
　　　　　　　　　　　
图 3  产品的产率与温度的关系
　　图3分析结果表明，催化反应温度在200-2600C范围内，虽催化反应温度的升高，产率依次成升高趋势，并在2400C时达到{zd0}值。这表明2400C时催化合成吗啉的{zj0}温度。继续升高催化温度，吗啉的产率不增反降，其原因是当温度升高，其副反应增多，严重影响了吗啉的有效产率，这与传统的反应温度越高副反应越多相符合。
2.2 进料速度对反应的影响
　　控制一定的反应温度及原料配比，调节进料流速，使反应在氮气保护条件下进行，考察进料流速对反应的影响。图4是反应温度为2400C，不同进料流速时的吗啉的产率及产量的关系。
　　
进料速度ml/min0.10.110.120.130.140.15转化率%68.368.468.768.267.567.1　　
　　　 

图 4  产品的产率与原料流速的关系
　　根据表中数据可以看出，进料流速越慢，原料在反映其中存留的时间越长，可以与催化剂更充分的接触，使催化反应越充分，从而提高原料的转化率。但是，当进料流速很慢时，导致单位时间内进入反应器参与反应的原料减少，而实际得到的产品产产率却相应减少，适当加快进料流速，产品转化率有所下降，而产率却有所提高。进料流速加快到一定程度，出现转化率和产率都下降的情况。因此，转化率降低的同时，产量也降低。根就实验数据，综合产率与产量的因素，我们认为较理想的进料流速为0.12ml/min。
2.3 水对催化反应的影响
　　本催化合成吗啉实验的反应原理简单，反应过程中有水生成，但实验结果表明，二乙醇胺的水溶液更有利于反应的进行，其原因可能是吗啉浓度降低，有利于催化剂充分接触反应，提高了转化率，同时，反应产物都易溶于水，易与水混合流出反应器，高温的水蒸气能够使产物与催化剂的分离，这也是该合成反应的一个突出优点。由此可知，水在该催化合成反应中起着重要的作用，虽未作为反应物直接参加反应，却是必不可缺的。当然，这也造成了产品分离纯化过程中的困难。
　　
2.4 催化剂的失活与再生
　　固体酸类催化剂经过多次使用或长时间使用后，表面均产生一定的结炭现象，这是导致催化剂失活的主要原因。一般说来，固体酸的酸性越强，反应温度越高，结炭越严重，失活也越快。固体超强酸较其他固体酸催化剂就有更强的酸性，因此在催化过程中结炭问题也更为突出，试验表明，SO42-/MxOy -Al2O3在2000C -2800C催化反应温度条件下，连续化合成400h未发现活性降低现象，说明该催化剂有良好的抗结炭能力。催化剂失活后，在马福炉中一定温度条件下焙烧30min进行活化处理，可以使其活性基本恢复到原有水平，表明该催化剂具有良好的再生能力。
3 结论
　　综上所述，采用SO42-/MxOy 固体超强酸催化剂固定床催化合成吗啉，其{zj0}的反应条件是：反应温度为2400C和进料流速为0.12ml/min。SO42-/MxOy固体超强酸催化剂有较强的催化活性，催化产率可达到60%-70%以上，而且具有使用寿命长，产率高，催化剂与反应体系易分离，适用于工业生产等优点。
参考文献：
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[6] 高根之，赵斌，孙玉希；[P] ZL 02151526.3，2005，2