造纸化学品的现状与发展
近几年来我国造纸工业的发展速度非常快,年增长率大大高于世界年增长率。19 93年我国年产量已达1823万吨,居世界第三位;1994年为2138万吨;1995年达2200万吨以上。但是我国人均纸和纸板消费量仍然较低,1992年为16.68千克/年·人;19 94年为17.82千克/年·人;1995年为18.33千克/年·人,仅为世界人均消费量的1/3 左右,远远低于发达国家的人均消费量。我国的造纸工业存在的问题主要表现在:

  1.产品质量差,档次低;2.劳动生产率低;3.大多数企业技术装备过于陈旧落后; 4.企业规模过小,生产规模平均不到4000吨/年;5.纤维原料中,木浆比例过低,比重仅为25%,草类原料浆比重约占65%。

  造纸工业主管部门认为今后造纸工业在产品结构上,短线产品要适度发展,以胶印新闻纸、胶印书刊纸、牛皮箱纸纸板、xx涂料白纸板、信息用纸、食品包装、中xx生活用纸为重点,中低档产品要加快升级换代,以凸版纸、卷烟纸、胶版印刷纸,涂料白纸板为重点;在技术结构上,重点发展高质量、低定量与低消耗的生产技术,积极研究和推广使用造纸化学助剂。

  化学助剂对制浆、造纸与纸板产量的提高、改善质量、降低污染以及提高经济效益等方面均起着举足轻重的作用。因此国外发达国家对造纸化学品十分重视。西欧造纸化学品产量超过1300万吨,有76个品种,4500多个牌号,价值37亿美元。

  造纸化学品包括废纸脱墨剂、消泡剂、助留剂、助滤剂、施胶剂、增强剂、涂布化学品等。近10年来,我国造纸用精细化学品在总体技术水平上已有了很大的提高,从一些量大而面广的主要品种来看,我国大体上都有开发性生产,总产量达5万吨左右,销售额3亿元以上。相继建设了一些造纸化学品合资企业,如上海氯碱股份有限公司与美国的HERCULES合资建设造纸化学品生产装置;德国BASF公司与上海助剂厂合资项目中也包括乳液松香和AKD等造纸化学品。但是总体情况是数量少,品种不多,现在仅有30个品种200个牌号,尚未形成专业化生产,不能满足造纸行业技术进步和产品更新换代的要求。

  以下简单介绍几个主要品种的情况:

  一、废纸脱墨剂

  减少纤维的用量,积极提高二次纤维回收利用率,是当前世界造纸工业的发展动向之一。近几年再生纤维占造纸原料的35%,造纸工业发达国家的废纸利用率超过50%,而我国现阶段的废纸利用率小于30%。因此随着我国造纸工业的发展以及废纸回用比重的提高,废纸脱墨剂的用量将得到较快的发展。

  脱墨方法主要有洗涤法与浮选法。洗涤法脱墨技术发展较早,所用的脱墨剂以烷基苯磺酸钠、烷基苯基醚、聚乙二醇为主。我国洗涤法的脱墨剂处于大规模生产阶段,国内主要的研究生产单位有:天津试剂研究所、杭州市化工研究所、杭州杰利精细化工公司、天津洗涤剂厂、北京日用化工三厂、西北轻工学院应化所等。

  浮选法是一项新技术,在西欧、日本被广泛采用,浮选法与洗涤相比其脱墨效果好,纤维的回收率可增加20%,而且废水处理较经济。浮选法所用的脱墨剂以非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为主。目前主要生产厂家有:杭州市化工研究所、杭州杰利精细化工公司等。

  目前,我国生产脱墨剂厂家的生产能力达千吨,近年的产量约800吨(指的是脱墨化学品的表面活性剂部分)。其中洗涤法脱墨占较大部分。随着造纸原料的日趋紧张及废纸回用比重的提高,废纸脱墨剂在今后的需求将成倍增长。

  二、消泡剂
  泡沫问题是制浆造纸厂经常发生的问题,它不但给生产过程造成困难,而且还影响到纸张的质量。国外造纸厂家过去使用的消泡剂多为油基的,即活性的消泡组分悬浮于烃类载体上,而这些载体的费用往往就占了产品成本的95%。因此,当石油价格上涨时,消泡剂的成本也会受到影响。此外,随着生产的进行而转移到各工序中的油类可能会对施胶、留着、强度等产生不良影响,并导致沉积物的生成。最近国外造纸厂纷纷转向水基消泡剂。目前水基消泡剂的用量已占消泡总消费量的1/2,预计还将有较大的增长,水基消泡剂{zd0}的优点在于它对其它各种添加剂的影响甚微,尤其国外造纸厂大多都建立了白水封闭循环系统。采用水基消泡剂不会产生烃类化合物在循环中的蓄积,因而避免了树脂障碍的发生。

  无论是油基或水基消泡剂,其有效活性组分大体是相同的。对制浆部分的泡沫一般选用亚乙基双硬脂酰胺和疏水有机硅,对造纸部分的泡沫一般选用聚乙二醇酯和脂肪衍生物。

  现在我国大部分造纸厂在制备浆料过程中仍采用煤油作消泡剂,造成气味较重,形成三废,因此最终会被淘汰。目前我国相继开发和生产了有机硅类、聚醚类,脂肪酸盐等消泡剂,这几类消泡剂在今后将会得到稳步发展。

  三、助留/

  从提高生产能力、降低成本或改善纸张质量等方面来考虑,助留/助滤剂的应用受到了世界各国的重视。近几年来,随着碱法抄纸的发展,以及减少环境污染、助留/助滤剂的需求量不断增加,品种也在增多。美国造纸用助留/助滤剂的消费额约占造纸用精细化学品的13%-15%。

  国外常用的助留/一般有酰胺类高聚物、聚胺类化合物、聚亚胺类化合物以及xx高分子化合物等,其中聚丙烯酰胺和改性淀粉是用量{zd0}的产品。

  我国现在使用的助留/助滤剂主要有阴离子改性淀粉、,也有阳离子淀粉,如杭州化工研究所的CCS-01阳离子淀粉,还有淀粉-丙烯酰胺共聚物。目前我国的许多造纸企业在抄纸过程中未使用助留/助滤剂,而使用助留/助滤剂能提高纸的抄造速度,提高细少纤维和填料的留着率,减少环境污染,中性抄纸中更需添加助留/助滤剂。因此,随着造纸化学品的逐步推广、中性抄纸的发展以及环保的需要,助留/助滤剂的需求将不断增加。今后,我国造纸用助留/助滤剂主要为改性淀粉和PAM。


四、施胶剂

  为了提高纸和纸板的表面强度防止水质液体的扩散和渗透,需要对纸和纸板进行施胶处理。国外应用的施胶剂品种很多,浆内施胶剂主要有松香、未改性和改性淀粉 PVA、烷基烯酮二聚体(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA);表面施胶剂有改性和未改性淀粉、石蜡乳液、羧甲基纤维素及苯乙烯-马来酸酐共聚物等。

  在松香施胶剂方面,国外发达国家和造纸厂已淘汰了传统的皂化松香胶,用马来酸酐或富马酸酐改性的强化松香仍有不少厂家采用。近来发展最快的是乳液松香施胶剂,这一类施胶剂,70年代中期由美国HERCULES公司首先开发并大规模生产,广泛用于造纸工业。乳液型松香施胶剂中游离松香的含量达到{bfb}(传统的皂化松香胶游离松香含量在40%以下,一般为20%-30%),在施胶过程中用量降低,其明矾的使用量也下降50%左右,因而降低了纸的抄造成本,受到造纸企业的欢迎。近几年来,中性(碱性)施胶的兴起,使松香施胶面临新的情况,但由于松香施胶的可靠性及价格便宜,松香胶还具有处理木浆、对低档造纸不需要漂白和蒸煮等优点,故采用松香施胶的国家依然很多,比如日本的施胶剂就是以松香系施胶剂为主,约占84%。松香施胶的技术趋势是将PH值在5左右的酸性施胶体系改为PH值在6-7的近中性施胶体系。目前国外应用的阳离子松香乳液,于1984年首先由美国HERCULS公司推出,阳离子乳液松香胶的优点是可在接近中性的PH值情况下施胶,能容忍一定量的碳酸钙填料,降低纤维原料成本,并可减少设备腐蚀和排放废水污染等。

  酸性造纸转化为碱性(中性)造纸,是世界造纸史上一大变革。目前西欧与北美的造纸工业已转向碱性施胶,西欧目前60%为碱性施胶,美国的碱性造纸在50%以上。碱性施胶剂主要的产品有AKD和ASA。由于AKD、ASA具有易分解及乳液稳定性较差等缺陷,而且贮存较为困难,因而国外在改进AKD、ASA中性施胶剂的同时,目前开发出AKD 改性纤维,只需直接将其添加到纸浆中,施胶效果较佳,而且根本上解决了AKD的不稳定性问题。

  我国常用的浆内施胶剂有松香施胶剂、石蜡香胶、硬脂酸石蜡胶、改性淀粉、干酪素和合成树脂等。其中以松香胶和石蜡松香胶应用量广。目前国内大多数纸厂仍使用普通的皂化松香胶(游离松香含量在40%以下),亦有小部分造纸厂使用强化松香胶阴离子乳液松香胶已进入生产推广应用阶段,中性施胶剂AKD亦进入试生产阶段。目前正常生产的有阳离子树脂施胶剂,如湖南湘潭精细化工厂生产的CS中性施胶剂,杭州市化工研究所生产的SR中性施胶剂。作为中性施胶剂最为主要的AKD已进入生产推广应用阶段。AKD由于其价格较贵,因此主要用于一些xx纸中,预计用量的比例大大低于松香系施胶型。

  五、纸张增强剂

  纸张增强剂是用于提高纸张内部和表面强度的化学品,它分干增强剂和湿增强剂两大类。

  ①干增强剂是用于提供纸张的抗张强度,耐破应力和耐折度及挺度,其主要作用是增强纤维面的内结合力。国外用于纸张内部干增强的化学品主要有聚丙烯酰胺、阳离子淀粉等,用于提供纸张表面强度的化学品主要有聚乙烯醇、羧甲基纤维素及淀粉等。干增强剂以改性淀粉和PAM为主。西欧主要是阳离子淀粉和双变性淀粉,植物胶类的用量明显减少。日本的干增强剂以PAM为主,已出现了PAM逐渐取代各种类型淀粉的趋势。美国是以阳离子淀粉为主,其次是PAM,由国家淀粉公司(NATIONALSTARCH)占领市场。

  我国目前使用的干增强剂主要是改性淀粉和PAM,有杭州市化工研究所生产的HC -1、HC-2阴、阳离子改性淀粉复配共用型干增强剂,CCS-02阳离子淀粉,北京市工业助剂科技开发中心的BD-01阴离子淀粉,郑州石油化工材料厂的CT-700季铵型阳离子淀粉,广州精细化工公司研制的SAM聚丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物、四川省精工研究所研制的黄原酯淀粉SX、杭州市化工研究所的HC-3两性淀粉、HC-4多元变性淀粉、宁波化工研究院的NBZ-2型阳离子PAM等。我国目前纸张干增强剂已生产了不少品种,但推广仍未普及,有待提高,今后应针对我国的造纸纤维原料以草浆为主的特点,生产开发高性能的增强剂,如杭州化工研究所研制的草木浆增强剂HC-3等。

  ②湿增强剂

  在通常情况下,在不添加助剂时,纸张被润湿其强度仅为干澡强度的5%-10%,湿增强剂的加入可大大改善纸张润湿情况下的强度。纸张湿增强剂分{yj}型和暂时型两类。{yj}型多用于瓦楞纸箱板中,用于包装新鲜蔬菜以及冷冻产品的包装材料常用的树脂有脲醛树脂(UF)、改性三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂(PPE)以及丙烯酰胺类聚合物等。暂时型多为那些短时、用后即废弃的纸制品种,如婴儿纸尿布、手帕纸等,常用的树脂有PPE,乙二醛改性丙烯酰胺-二烷基二甲基氯化铵反应产物等。

  在美国湿强剂的年增长率为4.5%,美国用量{zd0}的湿强剂有UF、PPE,其次是MF 和丙烯酰胺类聚合物,由于美国造纸工业正在逐步转变为中性、碱性抄纸工艺,加之严格的环境保护,游离醛含量高且需要在酸性条件下固化的UF、MF树脂逐步减少,而 PPE、聚酰胺多胺类树脂(PAA)的用量有明显的增长,西欧的湿增强剂以UF、MF和PPE 为主,由于环保和卫生部门对湿增强剂中游离醛含量要求越来越严格,许多部门正致力于开发应用乙二醛或无醛产品。

  我国最早用作湿增强剂的产品有脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂,而后又开发了改性脲醛树脂和改性三聚氰胺-甲醛树脂,80年代国内相继开发成功PPE及聚胺类湿增强剂,PPE湿增强剂为水溶性阳离子热固性聚胺多胺表氯醇树脂,其增xx果好,可配合中性施胶,无游离甲醛,在国内已大为推广。



  国内湿增强剂的主要研制生产厂家
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类别主要生产单位
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三聚氰胺-甲醛树脂系列           杭州合成树脂厂
                      
成都望江化工厂
                      
苏州助剂厂

聚酰胺-聚胺-环氧丙烷树脂         抚顺化工研究所
                      
南京林业大学造纸教研室
                     
 河北石家庄湿增强剂厂
                      
杭州化工研究所
                      
山东化工厂

脲醛树脂                  
杭州树脂厂
                      
苏州助剂厂
聚胺及其它                 
天津市延安化工厂
                      
哈尔滨化工四厂
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造纸化学品的现状与发展(三)

  六、涂布化学品

  所谓涂布化学品是一些能够起到改善颜料在原纸上的涂覆特性和改善涂料性能的化学品。虽然涂布纸有铜版纸、普通涂布纸、铸图纸和涂布白纸板,品种较多,但主要的涂布用化学品却是比较一致的。

  ①涂布用粘料

  涂布粘料为生产涂布加工纸的必需化学品,它在涂料液中使颜料相互粘结,并使颜料附于原纸,改善颜料的流动性和稳定性,改进印刷性能。

  涂布粘料分为xx与合成两大类。xx粘料主要有干酪素、淀粉和改进淀粉等。合成粘料主要有:丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丙烯酸胶乳和丙醋胶乳等,目前美国涂布粘料主要以羟乙基化淀粉、丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳液为主,约占销售额的80% -85%。日本以丁苯胶乳和淀粉为主,其它有PVA、聚偏氯乙烯及有机硅等,西欧以烯酸系高聚物胶乳、丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳为主。涂布用粘料今后的发展方向主要在合成乳和改性淀粉的研制,应适用于调整涂布的要求,由600-700米/分发展为 1000-2000米/分,在聚和制备粘料时,添加如2-乙烯吡啶等单体,以改善涂层的耐磨性、光泽度和适印性等性能。

  我国使用的涂布粘料有干酪素、改性淀粉、丁苯胶乳、羟基丁苯胶乳、丙烯酸系列胶乳。干酪素是由新鲜牛奶提炼制得,因产量少,价格贵,尤其是近年来引进的高浓高速刮刀涂布,这对干酪素来说是有一定的局限性,同时由于价廉的改性淀粉的开发成功,其用量大幅度减少。目前我国开发的用于涂布的改性淀粉有河北晋县胜利淀粉厂生产的羟基淀粉ACS、江苏泰县华光建材化工厂的SSS-85接枝淀粉。

  国内合成粘料的开发已趋于稳定化,尤其是丁苯胶乳、羟基丁苯胶乳和醋-丙胶乳的工艺生产技术已非常成熟,而且这两大系列合成胶乳已有专门用于涂布粘料的牌号。



  合成粘料生产、研制情况见下表:

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产品名称           生产单位          用途

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PC-01纸品乳液      北京东方化工厂   作涂布粘料,也可作表面施胶剂

HPC-01纸品乳液   辽宁省海城市有机化工厂 适用原纸与纸板涂料的粘料,特别适
                       于高速涂布机。

VA-115合成胶料    杭州市化工研究所   用于涂布纸和纸板的粘料

醋-丙共聚乳液     重庆市化工研究所   涂布用胶乳

交联型醋-丙乳液     北京东方化工厂

PC-02S纸品乳液    北京东方化工厂    涂布用粘料,主要为上海江南造
                       纸厂配套。

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  ②涂布用其它助剂
 
 为了改善涂料的性能,如提高它的流动性、耐水性、润滑性、色相等需加入分散剂、抗水利、防腐剂、消泡剂、润滑剂等各种辅助剂。为配合我国涂布加工纸引进生产线所需化学品的国产化,许多化工科研生产单位配合造纸厂努力开发研制,有许多品种已实现了国产化,各种涂布加工用辅助剂的国内研制生产情况见下表:国内涂布加工用辅助剂的研究生产情况



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类别            生产单位

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分散剂           山东荷泽农药厂
              
湖北老河口助剂厂
              
江苏东莱助剂厂
              
北京化工大学精细化工厂

润滑剂           青岛胶南化肥厂
              
北京房山建筑涂料厂
              
湖南郴州助剂厂

防腐剂           烟台市化工厂

抗水剂           杭州市化工研究所
              苏州助剂厂

消泡剂           安徽桐城橡胶化工厂

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  七、改性淀粉

  改性淀粉是造纸工业中用量较大的一类精细化学品。在发达国家,淀粉的消耗量仅次于纤维原料和填料,是用量第三位的材料。变性淀粉主要是用于造纸工业,如美国、西欧应用于造纸工业的变性淀粉占整个变性淀粉的65%和60%。我国的淀粉产量每年约160万吨,变性淀粉的产量约3万吨。其中应用于造纸行业的变性淀粉有:阴离子变性淀粉(包括磷酸酯淀粉、氧化淀粉)、阳离子淀粉、两性淀粉、两性及多元变性淀粉、接枝淀粉。

  ①阳离子淀粉

  阳离子淀粉是将淀粉经活性含氮醚化剂变性处理,通过醚键导入叔胺或季按基而制得。因基本身带有阳电荷,对带阴电荷的纤维和填料等具有较强的吸着力,从而能改善纸的耐破度、抗张力,能提高纸浆的滤水性和抄速、填料保留等优点。国外用于造纸工业的改性淀粉中阳离子淀粉是较重要的一类。随着我国造纸工业的发展以及中性施胶的发展,其用量会有较大的增长。

  ②阴离子淀粉

  阴离子淀粉中磷酸酯淀粉较为重要,它具有补强、助留、助滤的作用。目前生产磷酸酯淀粉的企业有:磬安造纸淀粉工业公司生产的PUS-01、HCP-01、CPS-01型,天津红旗淀粉厂生产的PS-01型,北京工业助剂中心的BD-01、BD-02型,山东昌乐乔官淀粉厂生产的PUS-01型。

  氧化淀粉一般可用作表面施胶剂和涂布粘料。目前国内造纸厂应用的氧化淀粉大部分是自制,生产销售的单位有广西明阳淀粉厂、蚌埠市化工研究所、吉林榆树县淀粉厂等。

  其它生产阴离子改性粉的厂家有河北晋县胜利淀粉厂、郑州石油化工材料厂、张家口硫酸厂等。

  1991年,我国造纸化学品总产量已达2.4万吨(不包括制浆化学品、松香类施胶剂、PVA和丁苯胶乳),总产值达1.5亿元,生产已初具规模。预计本世纪末我国纸和纸板产量可达2200万吨,产品品种和质量将明显改善。“九五”末造纸用精细化学品主要大类需求如下:


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类别           2000年需求量(吨)

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脱墨剂              2500

施胶剂           40000-50000

乳液松香             10000

AKD               2000

湿增强剂

PPE              3000-4000

MF              3000-4000

涂布化学品

粘料             20000-30000

分散剂              2500

润滑剂              5000

抗水剂              1000

改性淀粉             10000

聚丙烯酰胺            2000
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 我国目前造纸用精细化学品约有30个品种近200种产品,而美国80年代就有400多个品种。由于造纸用精细化学品的品种繁多,专业化要求高,不仅涉及到产品合成工业方面,而且产品的应用技术亦很关键,技术密集程度高,国外形成产业的方式往往有以下两种:1、在生产大宗产品的同时,根据市场需要,利用本企业的产品和副产品进一步深加工,如英国的联合胶体公司,是以生产聚丙烯酰胺为主的公司,在大量生产其它行业使用的聚丙烯酰胺的同时,有专门的造纸化学品部,专门研究和生产造纸工业用的系列产品。我国的大量企业是以兼顾销售的形式或单一产品的形式组织生产,造成企业经济效益不断降低,缺乏向大型化、专业化方向发展的活力。2、成立专业化的公司,专门生产造纸化学品,如总部设在美国的HERCULES公司就是世界上xx的跨国公司,专门生产造纸化学品。

  针对我国造纸化学品的现状,今后发展趋势和建议如下:

  1、草浆配套用化学品

  我国造纸工业以非木材纤维为主要原料,非木浆纤维达60%,由于大量使用纤维短强度差的草类纤维,以致在纸和纸板的产品质量上受到很大影响。因此,以草木并用制xx纸和其它纸品配套的造纸化学品结构将转向以草浆为主或全草浆制xx纸及其它纸品配套的造纸化学品结构。重点是增强剂、助留助滤剂、增白剂、施胶剂等系列草浆配套化学品。

  2、纤维再生所需化学品

  国内由于木材纤维资源的缺乏,纤维的再生利用已逐步受到重视,国内引进了几套利用进口废纸再生制xx纸的设备,引进了利用进口废纸再生制浆设备。因此,应大力组织生产其配套用废纸脱墨剂,尤其是浮选法脱墨剂。另外,应做好废纸再生纤维制xx纸所需化学品如增强剂、施胶剂等助剂研制、开发和应用推广工作。
 
 3、逐步进行中性施胶剂用化学品的开发和应用

  根据造纸工业从酸性施胶转向中性施胶这一世界发展趋势,我们应开发生产中性施胶剂及其配套的各类化学品。由于我国松香资源丰富,发展乳液松香及近中性乳液松香施胶剂仍为现阶段主要任务,因此在今后中性施胶剂应逐步发展。今后几年应重点发展助留剂、助滤剂、增强剂、施胶剂等。主要品种包括变性淀粉、中性施胶剂AKD、SR、湿增强剂WS-1、松香乳液,以及氧漂工艺相配套的化学品如乙二胺乙酸(EDTA),二乙撑三胺五乙酸(DTPA)等。


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