橡胶密封知识(十)_中意她_2008的空间_百度空间

一、乙丙橡胶胶料的配合
乙丙的硫化体系:
       二元乙丙橡胶公子中没有双键,不能使用硫磺硫化,工业上上般采用过氧化物硫化。主要使用二烷基、烷基芳烷基和二芳烷基灶过氧化物进行交联,如常使用二叔丁基过氧化二异丙苯等。这些过氧化物的公解温度比较高,没有焦烧问题。采用过氧化物硫化时,会因生成游离基而使橡胶分子的主链也发生断裂,引起机械强度的降低,为了对硫化过程中分子链的这种断裂现象加以某种程度的限制,常以0.3~0.5份硫磺并用。这样能大大提高对过氧化物游离基的利用和提高硫化胶的交联度,不过硫化胶有难闻的气味。加入某些其它的能起调节引发剂作用的不饱和化合物,如顺丁烯二酸酐、丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯等与过氧化物并用,也能使交联度有所提高。
三元乙丙橡胶的硫化体系:
三元乙丙橡胶因引入少量的第三单体,使乙丙橡胶分子侧链上含有少量双键,可以用硫磺、过氧化物、树脂(如卤代羟甲基酚醛树脂)、醌类和多卤化物等各种硫化系统进行硫化。现今最常用的是硫磺(包括低硫配合与硫给予体)硫化系统与过氧化物硫化系统。

硫磺硫化系统:
         由于橡胶中所含双键数目较少,硫化速度比较迟缓,故常采用作用强的某些促进剂。采用硫磺硫化系统时,通常由硫磺、金属氧化物及促进剂三部分组成。硫磺用量由0.3~3重量份之间,随着硫磺用量的增加,胶料的硬度、抗张强度、定伸强度、撕裂强度增高,超过1.5份后抗张强度、硬度、撕裂强度不再增高而伸长率则随用量增加而下降。
影响三元乙丙橡胶硫化速度的最主要因素是第三单体的种类和数量,而在配合剂中则以硫化促进剂的影响{zd0},xxx的促进剂是秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类,并常与噻唑类促进剂并用。硫化速度较快的促进剂体系是秋兰姆类/噻唑类,二硫代氨基甲酸盐类/噻唑类,秋兰姆类/二硫代氨基甲酸盐类/噻唑类并用体系。二硫化四甲基秋兰姆—2—硫醇基苯并噻唑—硫磺,一硫化四甲基秋兰姆—2—硫醇基苯并噻唑—硫磺组成是三元乙丙橡胶的标准配合体系,因基硫化速度,操作安全性和硫化胶物理机械综合性能较好,故常用于试验研究,上述组合体系各组份的用量比为1.5:0.5:1.5。上述配合中各组份对硫化胶性能的影响情况是:随硫磺用量的增加,抗张强度、定伸强度和弹性提高,伸长率和耐热性降低。二硫化四甲基秋兰姆,一硫化四甲基秋兰姆在1份上增量时对物理性能的影响不大,随2—硫醇基苯并噻唑用量增大,定伸强度和耐热性提高,焦烧时间缩短,硫磺配合量一般在1~1.5份范围内。上述组合体系的缺点在于硫磺在乙丙橡胶中的溶解度小,极易喷霜。当单独使用秋兰姆类或二硫代氨基甲酸的金属盐类促进剂与2—硫醇基苯并噻唑这样的第二促进剂组合时,硫化胶的表面大都会发生喷霜。采用秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类和噻唑类三者并用的体系则较好,如二丁基二硫代氨基甲酸锌1.5份,四硫化双五次甲基秋兰姆0.75份,2—硫醇基苯并噻唑0.5份,即不致发生喷霜现象。二甲基二硫代氨基甲酸锌0.75~2份,二硫化四甲基秋兰姆0.75~2份,2—硫醇基苯并噻唑0.5~1份,硫磺1.5~2份,时,硫化速度快,操作安全,为接近一硫化四甲基秋兰姆/2—硫醇基苯并噻唑体系的优良的硫化体系。

低硫硫化和无硫硫化:
       采用低硫硫化和无硫硫化(硫给予体硫化)可改善一般硫磺硫化胶的耐热老化性能和降低压缩{yj}变形。减少硫磺用量或用硫给予体,可使乙丙橡胶分子间的交联键主要是单硫键(C—S—C),它的键能较硫磺硫化的多硫键(C—Sn—C)的键能高。当采用硫给予体硫化(如采用四硫化双五次甲基秋兰姆)时,且不易产生“喷霜”现象。低硫硫化和无硫硫化的缺点是硫化速度较慢,所得硫化胶的物理性能较差。

       低硫硫化体系可为硫磺0.5份,二硫化四甲基秋兰姆2~3份;或硫磺0.5份,二硫化四早基秋兰姆2份,二硫化四乙基秋兰姆2份,N—环已基苯并噻唑次磺酰胺2份;或硫磺0.3份,二硫化四甲基秋兰姆0.7份,二硫化四乙基秋兰姆0.7份,四硫化双五次甲基秋兰姆0.7份,二硫化xx啉2份。无硫硫化可采用二硫化xx啉2份,二硫化四乙基秋兰姆2份,或二硫化四甲基秋兰姆1份,二硫化二苯并噻唑2.2份,二硫化xx啉1.7份。

       硫磺硫化系统(包括低硫配合与硫给予体)中使用的金属氧化物,以氧化锌效果{zh0},且价廉易得,用量一般为5份。

过氧化物硫化系统:
       有机过氧化物在高温下热分解所形成的游离基,夺取乙丙橡胶分子链中的氢原子,形成乙丙橡胶分子游离基,或引发烯键形成乙丙橡胶分子游离基并以C—C键互相交联,其键能较单硫键(C—S—C)还高,因而使硫化胶具有优良的耐热老化性能和较低的压缩{yj}变形。胶料的贮存性亦好,因此过氧化物是很有价值的硫化剂,但硫化胶抗撕裂强度差,有臭味。
用有机过氧化物硫化三元乙丙橡胶应避免使用酸性配合剂(如多量硬脂酸、酸性填料)、多量防老剂(特别是胺类防老剂)等,以免影响交联反应,降低硫化程度。用过氧化物硫化乙丙橡胶要加入金属氧化物,以提高基活性。氧化锌、氧化镁、xxx、三氧化二锑等,都能提高硫化胶的抗张强度,定伸强度、撕裂强度,并降低{yj}变形,而有些金属氧化物,如二氧化钛,则不起活化作用。
使用过氧化物时,硫化体系可为过氧化二异丙苯3份,硫磺0.4份。硫化剂过氧化二异丙苯和硫磺并用体系再与促进剂四硫化双五次甲基秋兰姆并用时,可得到抗撕裂性能很好的硫化胶,与对、对'一二苯甲酰苯醌二肟并用,可获得压缩{yj}变形极小的硫化胶。采用1.4—双叔丁基过氧化异丙苯或2.5—二甲基—2.5—双叔丁基过氧已烷时,硫化胶的气味比过氧化二异丙苯的小并有较好的抗焦烧性能。当配合时,如填充剂炭黑的用量增大,则过氧化物的用量可适当增加,采用50份高耐磨炭黑时,过氧化二异丙苯用量以3份为宜,使用2.5—二甲基—2.5—二叔丁基过氧已烷则用量以4份为宜,含70份高耐磨炭黑时,这过氧化二异丙苯用量应为4份。

2、补强填充体系
       乙丙橡胶属于非结晶补强型的橡胶,本身机械强度较低,抗张强度只有2.9~5.8兆帕需用补强填料来改善物理机械性能。常用的补强填料为炭黑,炭黑的种类对补强硫人胶的性能有明显的影响,抗张强度和压缩{yj}变形随炭黑粒径的减小而增大,与炭黑的结构关系不大。而定伸强度、硬度、门尼粘度则随炭黑结构的增高而增大,压出膨胀率则随炭黑结构的增高而减小。撕裂强度对炭黑的粒径和结构两者均有依赖关系,其中以粒径影响较大。炭黑对二元乙丙橡胶的影响,大体上对三元乙丙橡胶的影响情况相同。

       高耐磨炉黑、滚筒炭黑、槽法炭黑、半补强炉黑和喷雾炭黑是三元乙丙橡胶有效的补强填料,其抗张强度的大小按上述顺序排列。高耐磨炉黑补xx果{zh0},综合性能亦佳。槽法和滚筒炭黑补强的胶料,抗撕裂性能{zh0},但压缩变形和{yj}变形最差。喷雾炭黑补强和胶料,弹性、压缩变形和{yj}变形{zh0},抗张强度最差。炭黑的用量以50左右为宜,继续增加时,虽然耐用磨耗和抗撕裂有提高的趋势,但抗张强度和伸长率下降,定伸强度显著升高,弹性下降。无机填料是制造浅色胶料的填充补强剂,白炭黑,陶土,滑石粉等无机填料是三元乙丙橡胶的有效补强填料。碳酸钙和二氧化钛等到补xx果较差。浅色填料的补xx果均较炭黑为差,无机填料的缺点是不易分散,压缩变形和{yj}变形较大。这些填料,大多对硫化有迟延作用。单独加入白炭黑的胶料粘度和硬度增加较大,物理机械性能较差,但加入少量表面活性剂后,加工性能和物理机械性能得到改善。

3、操作体系

      乙丙橡胶常用的软化剂石油基烃类物质,如机油。软化剂可增加三元乙丙橡胶的可塑性,使之易于混炼,有利于各种配合剂的分散,减少早期硫化的危险,改善压延、压出性能并降低收缩率。随着软化剂用量的增加,硫化胶的硬度、抗张强度和定伸强度下降,伸长率和{yj}变形增大。如加入20份各种不同粘度的机油对三元乙丙橡胶的物理机械性能将不会发生显著的影响,机油的粘度增高,则对硫化胶性能的影响,机油的粘度增高,则对硫化胶性能的影响愈小。如使用癸二酸二辛酯作软化剂时,其用量不宜过大,一般含50份后便会产生喷出现象。

二、 乙丙橡胶的性质及配方举例
      乙丙橡胶是比重较小的一种橡胶,比重为0.86左右。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键,成为饱和状态,因而构成了该橡胶的独特性能。三元乙丙橡胶虽然引进了少量不饱和基团,但双键们于侧链上,因此在基本性质上并无多大差异。乙丙橡胶因基主链为饱和状态,且其分子内没有极性取代基,分子链比较柔顺,故具有优良的耐老化,电绝缘和耐低温等性能。在耐老化性能方面是现有通用橡胶中{zh0}的,在含臭氧100P·P·M的介质中,乙丙橡胶经2430小时仍不龟裂,耐一般认为耐老化性能很好的丁基橡胶,公534小时即产生大裂口,氯丁橡胶则只有46小时。乙丙橡胶的耐用天候性能十分优异,含炭黑的硫化胶经日光曝晒三年以后仍不发生龟裂,而xx橡胶150天就出现大的裂口。但值得注意的是当添加白色填料时,钛白粉的用量若少于20份,在曝晒的过程中物理性能便会显著降低。

       在高温热老化过程中二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶表现出很不相同的行为,二元乙丙橡胶通常呈现软化型老化。表现为定伸强度降低,而三元乙丙橡胶则呈硬化型老化,伸长率显著减小,但二者在150℃下老化后的物理性能保持率都很好。一般能在120~150℃下长期使用,间歇使用可耐200℃,物理机械性能变化缓慢。

       乙丙橡胶具有优良的电绝缘性能,与丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、交联聚乙烯相当,甚至还更好一些。乙丙橡胶的耐电晕性突出,较丁基橡胶为优。乙丙橡胶的吸水性小,浸水后的介电性能也很好。

       乙丙橡胶的耐低温性能亦佳,其回弹性与温度的关系和xx橡胶相当,冷冻到-57℃才变硬,到-77℃变脆。乙丙橡胶的透气率比丁基橡胶高,与xx橡胶大体相近。

乙丙橡胶的溶角度参数值与多种油类特别是矿物油和烃类溶剂相近,故对它们的抗耐性极小。对动物油和植物油的抗耐性也小,但比xx橡胶和丁苯橡胶要好。对醇、酮、乙二醇等极性较强的溶剂或无机盐类的水溶液,盐酸及苛性钠等酸碱有较大的稳定性。但与浓的强酸较长时间作用后,其物理机械性能下降,尤其是在浓硫酸或浓硝酸中,在高温下物理机械性能则大大下降。

       乙丙橡胶的自粘性和互粘性都很差,给加工工艺带来困难。尤其是未加操作油等软化剂的胶料其粘着性更差。乙丙橡胶的硫化速度慢,比一般合成橡胶要慢3~4倍,因而同基它高不饱和度的橡胶并用时,其共硫化性则不好,致使物理机械性能明显下降,因而同其它橡胶并用时必须十分注意提高基硫化性的问题。

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