橡胶密封制品——乙丙橡胶

    乙丙橡胶（EPM、EPDM）主要是由乙烯、丙烯共聚合而制得的一种高分子弹性体，是本世界五十年代问世而在六十年代进行工业化生产的一种合成橡胶。当乙烯与丙烯进行共聚合时，控制共聚物的组成比，则可获得由塑料到橡胶的不同性能的产物。聚乙烯分子的内聚能低于聚丁二烯橡胶，玻璃化温度也非常低，具有成为弹性体的条件，但由于分子的对称性好，易于结晶，且熔点又高，故聚乙烯在常温下为塑料状。与丙烯共聚即可破坏其结构的对称性，防止结晶和充分降低玻璃化温度，当共聚物中的丙烯含量达30%克分子时，便可达到此种目的，从而制得橡胶状的弹性体。随着丙烯含量的增加，胶质柔软，易于混炼加工，强度则有所下降。丙烯含量也不能过高，当含量大于70%克分子时，将由于过多地降低整个分子的柔顺性，而导致弹性大大丧失，玻璃化温度急剧上升。通常乙丙橡胶的丙烯含量应维持在40~60%克分子的范围内。根据在共聚时是否加入非共轭二烯类作为不饱各的第三单体，则可将乙丙橡胶分为二元共聚物和三元共聚物两大类型。乙丙橡胶是一种饱和度很高的弹性体，自粘性及粘合力不高，共硫化较困难等。现今乙丙橡胶已有了许多改进，具有突出的耐候，耐臭氧性能，同时耐热、耐化学腐蚀和介电性能等也很优良。其多改进，其用量了日益增多。乙丙橡胶的主要原料为乙烯、丙烯，均来自石油裂解气，原料易得，成本低廉，用途广泛，因此是一种很有发展前途的胶种。

一、乙丙橡胶的生产方法和品种

    乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要原料，在齐格勒一纳塔（Ziegler—Natta）型催化剂，如三氯氧钒VoCl3与一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl或三氯氧钒与倍半氯代乙基铝1/2Al2(C2H5)3Cl3等所组成的催化剂的作用下，按离子型反应历程，进行溶液聚合而制得的。使用的溶剂常为庚烷、环已烷、甲苯等。聚合后得到的产物进行脱气处理，蒸出未反应的乙烯、丙烯，然后经加入防老剂和乳化剂后进行脱催化剂处理，如用过热水除去残存的催化剂后送入水析塔凝聚，凝聚后过滤去水，再进行挤压干燥，{zh1}压块包装即得成品。

    乙烯与丙烯共聚而得的橡胶称为二元乙丙橡胶。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，成为饱和状态，不能使用硫磺硫化，工业上一般采用过氧化物硫化。

    为了克服不能用普通硫化方法进行硫化的缺点，在乙烯、丙烯共聚物中引进少量二烯类第三单体，而使整个分子具有一定的不饱和度，这种橡胶即称为三元乙丙橡胶。在引入第三单体时，为了使橡胶分子主链的饱和性不受到破坏，故以引入非共轭二烯烃为宜，这样，剩余的双键位于支链上，从而既满足硫化要求又基本保持了乙丙橡胶突出的耐老化特性。非共轭双烯的两个双键应有不同的反应活性，以避免同时参与聚合反应而易于生成凝胶。可以作为第三单体的非共轭双烯非常多，有如属于脂肪族烯烃的已二烯—1，4，6—甲基庚二烯—1.5，属于脂肪族烯烃的环辛二烯—1.5，甲叉降冰片烯，乙叉降冰片烯，2.5—降冰片二烯，5—甲基—4，7，8，9—四氯茚，双环戊二烯等。其中以具有双环庚烯结构（降冰片烯类）的化合物最易参与共聚反应，而其它的直链或稠环结构的非共轭双烯活性较低，要得到相同不饱和度的共聚物，就得用几倍于降冰片烯类化合物的浓度。直链非共轭双烯的活性低，且两个双键的距离越近则活性越小。通常双烯的引入，往往会使共聚物的产量及共聚物中丙烯的百分含量有所降低。显然双烯具有减慢聚合速率，尤其是抑制丙烯等α—烯烃聚合的作用，这种抑制作用，直链烯烃，特别是双键间较小的直链双烯更为明显。

    当采用硫磺为硫化剂时，视共聚时所有双烯的不同，生胶的硫化速度也会有所差别，一般环状烃比直链烃的硫化速度要快一些，而在环状烃中，如果第二双键是位于七元或八元环中，则比位于五元或六元环中的硫化速度快。在直链烃中，双键位置的不同对硫化速度也有影响，如第三单体为已二烯—1.4时，则较已二烯—1.5的硫化速度为快。

    在现今的生产中以乙叉降冰片烯为第三单体的称为E型乙丙橡胶，以双环戊二烯为第三单体的称为D型乙丙橡胶，以已二烯—1.4为第三单体的称H型乙丙橡胶。在这几种类型中，显然以E型乙丙橡胶的硫化速度为最快，乙丙橡胶的类型不同其性能亦有所差异。如D型乙丙橡胶的抗张强度及伸长率高，但硫化速度慢；E型乙丙橡胶的撕裂强度大，硫化速度快，耐热老化性能却有所下降。乙丙橡胶的硫化速度随其不饱和度的增加而增大，但随第三单体加入量的增加，共聚合时生成的凝胶量也会增大。

    为了改进乙丙橡胶的性能还生产有多种其它类型的乙丙橡胶，有如充油乙丙橡胶，氯化乙丙橡胶等。

    充油乙丙橡胶：即在乙丙橡胶的分子中填充一种与橡胶具有良好混溶性的较高粘度的操作油。充油可以改善未硫化胶的加工性能使混炼易于进行，并能达到制造低硬度橡胶及降低胶料成本等目的。一般说来，以环烷系油的综合性能{zh0}，故最为常用。充油使橡胶的门尼粘度降低，将引起物理机械性能的变化，分子量较高，门尼粘度较大的生胶才适于充油，通常用于充油的三元乙丙橡胶，其门尼粘度值以Z100℃/3+4为80~120者为宜。

    氯化乙丙橡胶：目前多采用将乙丙橡胶溶于氯苯中，于110℃左右通入氯气而制得，氯含量一般为7~10%。由于极性氯原子的引入使橡胶的自粘性及粘合力大为提高，同时并使硫化速度显著增快，氯化乙丙橡胶可用金属氧化物硫化，也可采用金属氧化物与硫磺——促进剂双重硫化体系硫化。与乙丙橡胶相较，氯化后的橡胶回弹性及在高温下的耐老化性能有所下降。

    还值得指出的是：现今三元乙丙橡胶与其它类型的橡胶并用，发展迅速，在工业上有重要的应用价值，其并用技术的研究也正在深入发展。有如：

    四丙氟橡胶和三元乙丙橡胶并用：四丙氟橡胶是由四氟乙烯与丙烯进行乳液共聚合而制得的，氟含量为54.8~58.3%，此种橡胶的耐低温性能较差脆性温度约为-20℃。当四丙氟橡胶和三元乙丙橡胶并用，则可使耐低温性能xxxx。如用四丙氟橡胶75份和三元乙丙橡胶25份并用，以2.5份的过氧化二异丙苯（DCP）为硫化剂，3~5份的三聚异氰酸三烯丙酯（TAIC）为助硫化剂进行硫化，可获得具有良好物理机械性能的硫化胶，脆性温度低于-50℃。

    三元乙丙橡胶（EPDM）与丁基橡胶（IIR）并用：如用以双环戊二烯为第三单体的三元乙丙橡胶70份与丁基橡胶30份并用，采用硫磺加超促进剂、噻唑类作助促进剂的硫化体系，并加入填充剂、软化剂等其它配合剂，可获得具有优良防水性、耐候性等的硫化胶，硫化胶的脆性温度可达-56℃。

    丁腈橡胶与三元乙丙橡胶并用可制得性能优良的硫化胶。此种硫化胶在低温下的优点超过了丁腈橡胶与聚氯乙烯并用的硫化胶，同时其耐臭氧性和耐油性接近于氯丁橡胶。可采用过氧化二异丙苯为硫化剂并可加入适量的硫磺。硫磺起着一种游离基xx剂的作用，并能稳定由丙烯单元形成的叔碳原子游离基，于是限制了主链的断裂，从而能改进硫化胶的物理机械性能。

    三元乙丙橡胶与丙烯腈—甲基丙烯酸酯共聚物以及与齐聚酯（TTM—3即粘度为7~9厘泊的三—羟乙烯—α，ω二甲基丙烯酸酯）并用，可以制得具有良好工艺性能，硫化胶有较高的弹性形变指标，在水和石油介质中有较高的热老化稳不定期性以及对金属有很高的粘合强度的胶料。与钢的粘合强度（无胶液）为3兆帕。