割绒棉/涤地毯如果毛圈密度很低,一旦被点燃,将扩及整个面积。利用纤维素纤维的酯化进行的化学改性可以限制其燃烧性能,并使其达到阻燃测试标准。仅需经5%~10%聚羧酸和适当的催化剂喷洒处理的含棉地毯,就可获得优良的压燃性能。适用的聚羧酸为1、2、3、4-丁烷四甲酸(BTCA)、柠檬酸和马来酸;催化剂如次磷酸钠、磷酸钠和部分起中和作用的盐。本文提供了使含棉地毯达到阻燃效果的化学反应和工艺条件。

表面起绒,规格大于1·2m×1·8m的地毯若要投入市场,必须通过标准甲胺阻燃测试,以获得管理机构的证书。毛圈密度足够大的含棉地毯不需任何处理就可通过标准可燃性测试,但是表层纤维受到机械作用,往往改变了纤维密度,就无法进行该项测试。

纤维素纤维的阻燃性能可以通过许多化学处理方法获得,但是对于特殊用途的产品,要考虑到化学整理的耐久性、产品的美观性、健康和安全等方面,因此需要最合适的工艺条件。某些纺织材料经特殊处理后阻燃效果很好,但由于成本因素,其使用价值十分昂贵。

用磷酸铵和脲素进行阻燃整理成本低,在某些具体应用方面效果极好。但是由于处理过程中纤维强力损失,基布热固化时褪色,遇硬水会降低阻燃耐久性或者固化后需要转移未反应的化学试剂等不足,因此这种处理方法不适合于特殊用途的产品。类似的处理还会使纤维素纺织材料具有弹性变形和拒染性能。

纤维素材料的阻燃程度可以通过如二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU)或二羟乙撑脲这样的交联剂获得,但是阻燃性能有限,有潜在的甲醛释放现象,不适宜处理最终产品。最理想的地毯阻燃整理要选用无甲醛释放的化学试剂。在工艺配方中加入添加剂,如链烷醇胺与乙二醇,可以使甲醛释放量降到最小,但是对于地毯来说不是很理想。另外,限于能量与加工时间要求,整理后的洗涤工序也是不现实的。

含有聚磷酸和磷基催化剂的无甲醛交联剂体系对于棉织物的耐久性整理有明显的效果。聚磷酸钠盐的催化酯化反应使化学固化不污染环境。

本研究提供了使用聚磷酸压燃工艺减少棉/涤地毯火焰传播速度的数据。根据限氧指数(LOI)数据所示,它们可能不是{zh0}的阻燃整理剂,但是这种体系增加了燃烧时炭化形成物,使含棉地毯具有压燃性能。

1　实验

样品:割绒地毯

原料:90/10棉/低熔涤纶纱;50/40/10棉/涤/低熔涤纶纱

规格:1)聚丙烯底布:1400g/cm2,厚度0·3cm,毛圈高度0·7cm2)印花棉布:123g/cm2,经退浆、洗净、
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漂白和丝光整理

试剂:聚磷酸:1、2、3、4-BTCA、柠檬酸、马来酸,4,5-二羟基-1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DHD-MI)

催化剂:NaH2PO4·H2O、NaH2PO2·H2O、(NaPO3)6、TSC、TSP中和羧酸根离子,加速纤维素酯化试剂:

NaHCO3、Na2CO3、NaOH、MgCl2·6H2O(DHDMI酯化交联剂)

润湿剂:非离子型表面活性剂TritonX-100

工艺条件:不同浓度的BTCA、柠檬酸、Tri-tionX-100

①地毯样品(12·7cm×12·7cm):吸液率15%,使用喷洒设备。100℃烘干10min,然后在150℃固化12min~15min

②印花布(36cm×43cm):吸液率85%~90%,使用双辊轧染机。85℃~100℃烘干2·5min~3min,然后在180℃固化1·5min~2min

③地毯样品(36cm×43cm):条件同印花布设备及标准:实验室用压力通风烘箱(烘干和固化所有样品):Instron张力测试仪(按照ASTMD5035-95标准测试断裂强力);DataColorSpetraFlash500分光计(按照CIE白度指标测试样品白度);甲胺阻燃测试:ASTMD2859-96标准;限氧指数(LOI):ASTMD-2863;TA热分析仪:进行热量分析(TGA)。在氮气流作用下,15min内从室温加热到250℃,再在5min内从250℃升高到450℃;然后在450℃下停留5min。

2　结果与讨论

一般来说,纤维素材料的磷基阻燃整理是有效的,因为纤维素的降解温度明显降低,炭化残渣增加。对于不严格的燃烧性能测试,如割绒地毯阻燃测试,服用纺织品的45°测试,降低基布的降解温度不是先决条件,重要的是不挥发性残留物的数量,这可通过热量分析仪测得。

2·1　经BTCA和次磷酸钠整理的改性棉的热量分析

经BTCA和次磷酸钠整理的印花棉布的热量分析表明,整理前后棉的降解峰值温度没有变化;用15%的BTCA和7·5%的次磷酸钠整理的限氧指数也没有增加。纤维素纤维阻燃性能的常规测试表明:仅用聚磷酸整理体系不能使棉地毯获得足够的压燃性能,一旦燃烧,在纤维素高温降解期间将产生大量的CO2、H2O和灰烬。但是阻

燃整理剂的使用限制了挥发性燃烧产物的数量,仅用4%BTCA和次磷酸钠整理的织物样品残留率为16·2%~17·1%,而未经整理织物只有9·2%。

2·2　经BTCA和磷酸钠盐整理的棉/涤地毯

次磷酸钠是有效的棉酯化催化剂,但成本比其他磷基整理剂高。而且由于次磷酸钠还原性强,在固化染色产品时易形成色纬档,因此需要用其他催化剂来代替次磷酸钠,如表1所示。
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经一元磷酸钠作催化剂整理的90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯在150℃下固化12min~15min后,阻燃效果显著。虽然在实验室固化时,缩短固化时间也能达到效果,但不要轻易降低固化条件,如果聚磷酸的固化温度低,会导致意料不到的压燃界限不清,在150℃下固化10min~12min是获得固色和耐洗效果的合适条件。考虑到阻燃测试中允许的炭化面积是直径为15cm的温和的固性能的可靠性,应该把炭化区域限制在小范围内。



经BTCA和(NaPO3)6催化剂整理的地毯火焰传播速度显著减慢。这种混合物不仅是有效的酯化催化剂,也是显示纤维素脲素含量的磷酸化试剂。90/10棉/涤地毯的炭化面积大于50/50棉/涤地毯。对于90/10棉/涤地毯,经BTCA和(NaPO3)6整理的炭化面积大于经BTCA和NaH2PO4整理的炭化面积。如果合理使用基布,这两种催化剂体系都是有效的。

2·3　经BTCA和各种催化剂整理的棉/涤地毯

对于染色棉原料的整理,工艺配方的pH值不要低于3·5~4·0,因为在固化时,随着温度的升高,pH值过低会引起色纬档。为了使含BTCA和一元磷酸钠催化剂的溶液pH值从2·6左右升到3·7~4·5,我们加入了Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根离子,磷酸盐和其他酸盐加速了酯化反应。注意中和磷酸根离子后,碳酸转变成CO2、H2O,另外,我们用TSC和TSP作催化剂与BT-CA作用也能获得较高的pH值,如表2所示,但会影响织物的白度。



结果表明,用Na3PO4和NaH2PO2作催化剂,在低pH值下进行整理时出现的副作用可以通过磷酸根离子的中和减少。

2·4　经BTCA和Na2CO3整理的改性棉的热量分析

印花棉布经5%或10%的BTCA与Na2CO3整理后,所有样品都进行了热量分析。表3中数据表明,加入足量的Na2CO3可以获得的pH值大约为2·6。尽管处理前后棉的降解温度没有变化,但是经处理后棉的残留率要远大于处理前的棉。



如表4所示,炭化形成有助于棉/涤地毯提高压燃性能,用5%BTCA整理使90/10和50/50棉/涤地毯都能获得明显的压燃性能,但是10%的BTCA对90/10棉/涤地毯更合适。当基布在清洗过程中经受反复机械作用后,浓度为5%的BTCA对90/10棉/涤地毯的处理效果不佳。
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一般认为,BTCA是聚磷酸中{zh0}的棉酯化剂,但是要考虑两个主要的因素:化学成本和商业用途。在本次实验中,15%的吸液率就可以减少割绒基布火焰的蔓延速度,所以成本因素并不是主要障碍。但是商业用途是有限的,因为对这种化学药品的需求不是很多。柠檬酸虽然成本低,而整理效果却较好,但是交联效率不如BTCA。

2·5　棉/涤地毯经各种聚磷酸整理后的性能比较

表5记录了使用各种聚磷酸作为压燃整理剂的效果。浓度5%的BTCA对90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯阻燃性能均有效,但对涤含量高的样品效果更好。经10%的BTCA整理效果更显著。5%的柠檬酸对90/10棉/涤的整理效果不佳(表中未列),但对50/50棉/涤地毯整理效果很好。经10%柠檬酸整理后的50/50棉/涤地毯的炭化面积小于经5%柠檬酸整理后的炭化面积。除马来酸外,所有工艺的pH值范围为3·8~4·1。



马来酸是一种成本低的商业用聚磷酸,由于其官能团结构无法成为有效的纤维素交联剂,但它是一种良好的酯化剂。在室温下,加入高浓度的碱提高pH值会形成沉淀物,所以10%马来酸与3%Na2CO3混合时必须稍作加热(35℃~40℃)才能获得溶液;马来酸具有缓冲性能,所以含马来酸的溶液pH值为1·7~2·0,而经Na2CO3和其他碱中和后的BTCA或柠檬酸可获得高的pH值。

水合钠盐也能中和聚磷酸,在出现沉淀之前,加入马来酸的量十分有限,这个量远达不到合适pH值所需的量,但是对于50/50棉/涤地毯的压燃整理很有效。即使未出现纤维素交联,但是燃烧时共价键的形成有助于促进炭化形成,为基布提供了足够的压燃性能。

样品的白度取决于整理剂/催化剂体系和基布,用BTCA整理后的样品白度优于经柠檬酸或马来酸整理的样品。如果柠檬酸的浓度太高,会使90/10棉/涤和50/50棉/涤地毯的白度值降低,但是选择合适的试剂/催化剂可以获得良好的效果。某些助剂可以阻止柠檬酸在固化或使用不严格的固化条件时脱水,这些助剂可以用来减少柠檬酸的褪色程度,但是必须确保对于各种毛圈密度的含棉地毯充分完成酯化过程,以使其通过甲胺阻燃测试。

经DHDMI醚化的地毯样品表明,这种非甲醛酰胺交联剂,即使提高DHDMI浓度,在赋予织物阻燃性能方面不如聚磷酸。经DHDMI整理的50/50棉/涤地毯样品通过了甲胺阻燃测试,但是其炭化面积为85×115mm(除一个例外),远大于经聚磷酸整理的炭化面积。而90/10棉/涤地毯只发生部分纤维素酯化,不能通过燃烧性能测试。整理结果表明,经DHDMI整理的印花棉布的附加值大约是经DMDHEU整理的50%。高浓度DHDMI虽能获得更好的整理效果,但这不符合开发有效、低成本棉/涤地毯阻燃整理剂的目的。

3　结论

聚磷酸和相应催化剂体系对于棉/涤地毯的阻燃整理有优良效果。仅含有磷基催化剂的溶液pH值很低,用Na2CO3或NaOH中和部分磷酸根离子后可以提高溶液的pH值,另外,无磷基催化剂的聚磷酸中和体系是有效的活性/催化剂体系。棉/涤毛圈原料阻燃整理pH值范围广,微酸性条件下的整理可以减少基布的色纬档。热量分析表明:残留率增加是导致基布火焰蔓延速度降低的主要原因。虽然BTCA是xxx的整理剂,但是在指定条件下,用柠檬酸或马来酸也可以控制火焰的蔓延速度。
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