高分子分离膜是近年来最为人们关注的功能高分子材料之一.随着膜分离技术越来越
广泛的应用,对膜材料提出了新的要求.聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜是一种优良的新型超滤
膜,具有极强的耐气候性和化学稳定性,强度高,韧性好,使用温度范围宽(一50'C-150
℃),尤其适用于有机物体系的过滤,提纯和浓缩.但疏水的PVDF超滤膜在过滤蛋白水溶
液时,膜的污染严重.致使透过通量很快下降.亲水化处理后的膜表面受蛋白的污染减轻
且通量增加,更适用于生化,医药,饮料,净水等领域',,.在某些情况下,干燥后的超滤
膜也需要进行亲水化处理才能恢复过滤性能.本文在以前工作[(21的基础上进一步讨论亲水
性PVDF超滤膜的制备过程中某些因素的影响,并对干燥后疏水的PVDF超滤膜进行表面处
理使其亲水化.
1亲水性PVDF超滤膜的制备
l. 1材料
聚偏氟乙烯(PVDF),上海有机氟研究所.聚乙二醇(PEG-600),日本进口,上海化学试
剂站分装.二甲基乙酞胺(DMAc).上海向阳化工厂.丙酮(AC),汕头西陇化工厂.乙醇,
福州市化工研究所.
,2制备
用榕胶一凝胶相转化法制备PVDF超滤膜.把PVDF, PEG-600和其他添加剂按一定的比
例溶于DMA.和AC的混合溶剂中,经充分搅拌溶解后,静置脱泡.用干湿法纺丝.用水作
内凝固液.喷丝头出来的初生态膜,经过一定的蒸发时间后,浸入外凝固液(含乙醇的水溶
液)中固化成膜.制成的中空纤维膜经过某种处理后装成组件.
1.3膜平均孔径的测定
福建省自然科学基金资助项目
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用小角X射线散射法(SAXS法)测定PVDF超滤膜的孔径大小及其分布,并求出平均
孔径气3卫.
2影响PVDF超滤膜平均孔径的某些因素
2. 1蒸发时间对PVDF超滤膜平均孔径的影响
初生态膜浸入外凝固液之前在空气中的蒸发时间对超滤膜中孔的形成,孔径及其分布
有较大的影响.从图1可见,当用5%的乙醇水溶液作为外凝固液时,随着蒸发时间的延
长,膜的平均孔径变小;但蒸发时间超过30S后,平均孔径变小的趋势减缓.根据溶胶一
凝胶相转化法制膜的机理,制膜液中两种状态的高分子最终形成两种类型的孔径与孔径分
布:一是高分子链段网络的状态,由于分子间的相互作用,链段网络空间形成的网络孔(net
texture pores)尺寸较小而数量多;二是由若干网络案集形成的胶束聚集体状态,相邻胶
束聚集体的空间形成的胶束聚集体孔(micelle aggregation pores)尺寸较大而数量较少
川.随着蒸发时间的增加,由于溶剂的挥发,使初生态中空纤维膜暴露于空气一侧的表面
层中的PVDF及添加剂的浓度局部增大,高分子一添加剂一溶剂的相互作用增强,形成的高
分子链段网络孔较小.本工作中用于测定膜孔径的SAXS法与滤速法不同,能够测出极小的
微孔(网络子L).由于超滤膜中极小微孔所占的比例{zd0},因此用SAXS法测定并计算出来
的超滤膜平均孔径比用滤速法测得的平均孔径数据小闭.这更真实地体现了比例{zd0}的网
络孔对平均孔径的贡献.所以,初生态膜的蒸发时间越长,所形成的超滤膜的表面层中的
网络孔越小本工作测出来的膜乎均孔径越小.
1盈之必席牙阵
任孟咨哪沪即亚份图1发时间对超滤膜平均孔径的影响
J勃度1%
图2乙醇浓度对超滤膜平均孔径的影响
2.2凝固液中乙醇浓度对PVDF超滤膜平均孔径的影响
从图2可以看出,凝固液中乙醉浓度对PVDF超滤膜平均孔径的影响较大.膜的平均孔
径在乙醇浓度为5%时最小,当乙醇浓度由5%再增加时平均孔径随之增大(该组实验的蒸
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发时间为s5 ).一般地讲,具有相近的溶解度参数的液体互溶性较好.水,乙醇,DMA.的
溶解度参数分别为23.4, 12.7, 12. 1I"'.因此水与DMA.的互溶性较差而含乙醇的水溶液
与DMA c的互溶性较好.如果凝固液是不含乙醇的水,当凝固液与初生态膜中的DMAc由于
浓度梯度进行传质交换时,因为凝固液与DMAc的互溶性差初生态膜中的聚合物((PVDF)
迅速固化,这样在相界面处产生的应力来不及xx,在表面层以F的支撑层会形成较多的
指状火孔结构.随着凝固液中乙醇含量的增加.它与初生态膜中DMAc的互溶性加强,进行
传质交换时聚合物的固化时间相应延长.在这种情况下,相界面处产生的应力可以在膜未
xx固化之前通过聚合物的蠕变来xx,因此形成的指状大孔结构较少而海绵状小孔结构
较多",.在本工作的制膜条件下,含乙醇5%的凝固液使膜的结构处于应力xx的"临界点' ,
此时膜呈现最小的平均孔径.随着凝固液中乙醇浓度的过量增加.由于凝固液与DMA.的互
溶性过分强.可致使胶束聚集体中的一些链段网络崩解(disintegrate),形成的胶束聚集体
孔变大,因此用SAXS法测得的平均孔径呈上升的趋势