一、有关原电池的基本知识
1.原电池工作原理
原电池是把化学能转变成电能的装置。它是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。原电池的电极的判断：
负极：电子流出的一极；发生氧化反应的一极；活泼性较强金属的一极。
正极：电子流入的一极；发生还原反应的一极；相对不活泼的金属或其它导体的一极。
2.构成原电池的条件
⑴ 活泼型不同的两极（金属与金属或金属与非金属）
⑵ 两极同时插入电解质溶液中
⑶ 构成闭合回路
二、电极反应式的书写
1.Cu—Zn原电池
⑴ 电解质溶液为CuSO4溶液时：
负极反应式为：Zn - 2e-¬¬ ＝ Zn2+ 正极反应式为：Cu2+ + 2e-＝ Cu
电池总反应为：Zn + Cu2+ ＝ Zn2+ + Cu （总反应=负极反应+正极反应）
⑵ 电解质溶液为H2SO4溶液时:
负极反应式为：Zn - 2e-¬¬ ＝ Zn2+ 正极反应式为：2H+ + 2e- ＝ H2↑
电池总反应为：Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2↑
2.蓄电池
蓄电池在放电过程中属于原电池反应，但在蓄电池放电过程电极反应式的书写对于学生来说是一个难点，也是学生最感到困惑不解的地方。这类电极反应都有电解质溶液参与，如果能分析清楚电解质溶液是否参与电极反应，那么负极的电极反应式和正极的电极反应式的书写就可迎刃而解了。现已铅酸蓄电池为例来分析电极反应式的书写方法。
铅酸蓄电池的总反应为：Pb + PbO2 + H2SO4 ＝ 2PbSO4 + 2H2O
根据原电池的工作原理分析，负极失去电子发生氧化反应，可知：
Pb –2e- ＝ Pb2+ ①,生成的Pb2+ 进入电解质溶液中，Pb2+ 与溶液中的SO42-不能共存，要继续反应生成PbSO4，即：Pb2+ + SO42- ＝ PbSO4 ②，因此在原电池的负极反应式为①+②即：Pb – 2e- + SO42- ＝ PbSO4 ；正极是得电子发生还原反应的一极，则有;PbO2 + 2e- ＝ Pb2+ + 2O2- ①,Pb2+ 和O2-进入溶液中，由于电解质溶液是H2SO4溶液，O2-在酸性环境中，不能单独存在，可供O2-结合的微粒由H+和H2O，O2-在酸性环境中优先结合H+生成H2O，这样在正极发生的反应有：4H+ + 2O2- ＝ 2H2O②；Pb2+ + SO42- ＝ PbSO4③根据以上分析可知正极反应式为①+②+③即：PbO2 + 2e- + SO42 + 4H+ ＝ PbSO4 + 2H2O。（注意：在电极反应式中应遵循电荷守恒和质量守恒；在负极反应式与正极反应式相加求总反应时要注意得失电子数要相等。）
再如：Ag—Zn高能电池（钮扣电池）由Ag2O、Zn及KOH溶液组成。总反应为：Zn + Ag2O + H2O ＝ Zn（OH）2 + 2Ag
根据原电池原理可知：Zn做负，Ag2O做正极，电解质溶液为KOH溶液。负极极失去电子发生氧化反应，则负极反应为：Zn – 2e- ＝ Zn2+,Zn2+进入溶液后又与溶液中的OH-反应Zn2+ + 2OH- ＝ Zn（OH）2。
所以负极反应为：Zn – 2e- + 2OH- ＝ Zn(OH)2 ;
正极为Ag2O得到电子发生还原反应，即Ag2O + 2e- ＝ 2Ag + O2-
O2-在中性或碱性环境中也不能单独存在，只能结合H2O生成OH-，故在中性或碱性条件下O2- +H2O ＝ 2OH- ，所以正极反应式为：Ag2O + 2e- + H2O ＝ 2Ag + 2OH- 。
例1. 常见的钮扣电池一般是锌氧化汞电池，以锌做负极，以氧化汞做正极，选用氢氧化钾做电解质；为提高导电性通常还加入炭粉。该电池中发生的氧化反应为：（ ）
A. Zn + 2OH- - 2e- = Zn(OH)2
B. Zn(OH)2 + 2e- = Zn + 2OH-
C. HgO + 2H+ +2e- = Hg + H2O
D. HgO +H2O + 2e- = Hg + 2OH-
分析：由题干不难看出正极材料为氧化汞，应得到电子发生还原反应（该电池的电解质溶液为碱性，故反应式中不能出现H+。）
HgO + 2e- = Hg + O2- ① ， O2- + H2O = 2OH- ②
则 ① + ② 有：HgO + H2O + 2e- = Hg + 2OH-
三、燃料电池
燃料电池是一种不经燃烧，将燃料的化学能经过电化学反应直接转变为电能的装置，它和其他电池中的氧化还原反应一样，都是自发的化学反应，不会发出火焰，其化学能可以直接转化为电能的一种电池。所有的燃料电池的工作原理都是一样的，其电极反应的书写同样是有规律可循的。一般燃料电池发生的电化学反应的最终产物与燃烧产物相同，可根据燃烧反应写出总的电池反应，但不注明反应的条件。，负极发生氧化反应，正极发生还原反应，不过要注意一般电解质溶液要参与电极反应。。现以氢氧燃料电池为例进行说明：
氢氧燃料电池一般是以惰性金属铂（Pt）做电极材料，负极通入H2，正极通入 O2电解质荣通常选用KOH。在负极上氢气失去电子变成 H+进入溶液，H+又与溶液中的OH-继续反应生成H2O，因此在负极发生的反应为H2 – 2e- = 2H+ ,H+ + 2OH- = H2O,所以：
负极的电极反应式为：H2 – 2e- + 2OH- = 2H2O；
正极是O2得到电子，即：O2 + 4e- = 2O2- ，O2-在碱性条件下不能单独存在，只能结合H2O生成OH-即：O2- + H2O = 2OH- ，因此，
正极反应式为：O2 + H2O + 4e- = 4OH- 。
总反应为：2H2 + O2 = 2H2O。
若在酸性条件下，
负极反应式为：H2 +2e- = 2H+
正极反应式为：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O(O2 + 4e- = 2O2- ，2O2- + 4H+ = 2H2O)
总反应为：2H2 + O2 = 2H2O。
例2. 甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH溶液，下列关于甲烷燃料电池的说法不正确的是（ ）
A.负极反应式为：CH4 + 10OH- - 8e- = CO32- + 7H20
B.正极反应式为：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
C.随着不断放电，电解质溶液碱性不变
D.甲烷燃料电池的能量利用率比甲烷燃烧的能量利用率大
解析：因为甲烷燃料电池的电解质溶液为KOH，生成的CO2还要与KOH反应生成K2CO3，所以总反应为：CH4 + 2KOH+ 2O2 = K2CO3 + 3H2O。
负极反应有：CH4 – 8e- + 8OH- = CO2 + 6H2O
CO2 + 2OH- = CO32- + H2O，
负极反应式为：CH4 + 10OH- + 8e- = CO32- + 7H2O
正极发生的反应有：O2 + 4e- = 2O2- 和O2- + H2O = 2OH-
所以正极反应式为：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-
则选项A、B正确，由总反应的方程式可知 此反应要消耗OH-，故电解质溶液的碱性减小，C错；根据能量转化规律，燃烧时产生的热能是不可能全部转化为功德，能量的利用率不高，而电能的转化为功德效率要大的多，D项正确，故符合题意的是C。
总之，对于原电池的电极反应式的书写来说，最重要的是明白原电池的工作原理，这一点对初学的学生来说不难理解，但是对于有电解质溶液参与的电极反应来说就不知如何是好，正负极也能找到，就是写不出电极反应式，负极失电子正极得电子都知道，却忽略了得失电子变成离子后要进入溶液中，如果溶液中存在的离子与在正极负极得失电子变成的离子不能共存，则要继续反应，反之，不反应共存于溶液中。如果能分析清楚这些，那么难题也就迎刃而解了。