印制板循环再生型退锡剂的研制成功


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　　 PCB企业是一个产生液体工业废弃物数量很大的行业，所产生的液体废弃物一般分为两类：一类是洗涤废水(简称为废水)，它们来自各工序的喷淋清洗，其特点是产出量大，需通过集中处理后排放；另一类液体废弃物称为废浓缩液(简称为废液)，它们是各个工序工作槽中液体的报废或换缸时产生的，
　　其特点是污染物浓度高、类型多、成分复杂，处理成本很高，需分门别类进行处理。退锡是PCB企业中产生废水量{zd0}的工序，重金属含量高，铅锡铜含量≥100g／L，污染指数高，且游离酸酸度大，很难用常规方法进行处理。如何有效处理废退锡水成了PCB企业所面临的一道难题。国际上仅有美国(详见美国专利US467351)对废退锡水进行了除铅的研究，但未提到如何去除锡和铜，更无人研究废退锡水的循环再生使用。本技术{dy}次提出从废退锡水中选择性逐个回收铅锡铜，得到可直接用于冶炼或进一步深加工的有价金属中间体，并通过补充有效成分，使退锡水的循环使用成为可能。
l印制板退锡剂及废退锡水的治理
　　l.l退锡剂技术原理
　　退锡剂的作用是选择性地溶解电镀铜层上的铅锡但铜基底不被侵蚀，PCB企业一般采用水平式退
锡机将退锡剂喷淋到PCB表面的工艺进行退锡，这样就要求退锡剂具有以下性能指标：
　　(1)较大的退锡容量，因为容量越大则每平方米线路板耗用的退锡剂越少，既可减少退锡成本，又可减少产生的废退锡水之数量，一般要求退锡容量≥100／L；
　　(2)较快的退锡速度，速度大有利于提高单元设备的退锡板量即提高劳动生产力，一般要求静态插
板的退锡时间≤2．5min，喷淋工艺则≤1．5min；  
　　(3)较好的铜保护性能，在满足一定退锡容量和速度的前提下，要求对铜(即图形部分)的侵蚀越少越好，一般要求在2min内不出铜；
　　(4)较好的光洁性能，即要求退锡后铜表面均匀光亮、xx点。
　　退锡剂可分为三种类型：
　　(1) 氟化物型，由氢氟酸、氟盐(氟化氢铵)、过氧化物等组成，由于其环境指标(氟化物挥发性强、污染极重)及技术经济指标均较差，已成为淘汰剂型，现在在国内外均用得较少；
　　(2)硝酸型，由硝酸、硝酸铁、缓蚀剂、表面活性剂、氮氧化物抑制剂、络合剂等组成，硝酸浓度一般为20％～25％；
　　(3)硝酸—烷基磺酸型，该剂型的组成与硝酸型退锡剂类似，差别仅在于硝酸浓度较低，一般≤15
%，减少了对设备和环境的危害，但有机磺酸的加入使其成本略为提高。硝酸型及硝酸—烷基磺酸型退锡剂的技术性能相近，是当今PCB生产的主导剂型，90％以上的PCB企业尤其是中大型企业在使用
后两种退锡剂，本项目也是针对后面两种剂型的退锡剂而作。
　　1．2废退锡液的特点及危害
　　在PCB企业产生的废液中，废退锡液的危害{zd0}，它具有以下几个特点：
　　(1)数量大，退锡是PCB企业中产生废液量{zd0}的工序，每生产1000m2线路板至少产生0．75m3
废退锡液，全球年产生5×l05m3废退锡液，我国年产生废退锡液6×104m3万，且仍以15%～18%的速度递增；
　　(2)含量高、危害大，废退锡液中既含有大量的重金属如铅锡铜镍等(仅铅一项，我国PCB企业每
年排放1500t铅于周边环境中)，也含有大量硝酸、亚硝酸类化合物，还含有一定数量的杂环化合物、多环芳香化合物、聚合物等，对人类和环境具有非常大的危害；
　　(3)成分复杂、处理技术难度大，治理成本高，至今尚没有一项能被企业界接受的工业化技术来解决废退锡液的问题；
　　(4)厂家多、分布广。我国2000多家PCB企业规模不一，以中小型偏多，分布在20来个省市中，其中广东省占60 %～65％，江浙沪占20％～25%，京津地区、四川及福建约占5％～8％，其它城市占
5％左右，而份额{zd0}的广东也分散在全省境内。因此，通过当地政府部门如环保局进行集中处理的
操作难度较大。
　　由于以上原因，目前国内PCB企业中产生的废退锡液均被直接或间接地转移到在企业所在地区的
水源和土壤中，对当地资源产生了极大的破坏，对人民身心健康构成了严重的威胁。因此寻找一种能够循环再生使用的退锡剂成了众多PCB企业和当地政府多年的期望。
　　2退锡剂循环再生新技术
　　2．1退锡剂循环再生原理
　　退锡剂循环再生及检测工艺流程如下：
　　退锡剂→退锡，废退锡液→低温减压蒸馏(T＝73℃左右)，蒸馏出的硝酸用水吸收，形成30%～40％的稀硝酸溶液，直接用于再生液的酸补充→过滤锡沉淀物，提取锡→滤液加铅沉淀剂→过滤，在铅沉淀物中提取铅，加萃取剂萃取铜→再生液(水相)补充有效组份(所需补充的组份与配置新开缸退锡剂无异)→循环再生型退锡剂。产品定型时进行必要的分析测定：用酸碱滴定方法测定总酸度，用高效液相色谱HPLC法测定有机酸浓度，用化学方法测定锡，用原子吸收光谱法测定铅铜铁，用离子色谱法测定硝酸根、硫酸根、氯离子。
通过上述工艺及技术，可达到以下目的：
　　(1)退锡剂xx回用，实现了PCB企业在退锡工序的清洁生产；
　　(2)本技术在再生过程中可使杂质金属铅锡铜总量降至5g／L以下，保证了退锡剂能长期循环再
生使用。经循环再生的退锡剂，其退锡容量、退锡速度、铜保护性能等一系列指标均与新开缸退锡剂一致。在实验室中进行连续50次循环再生处理后得到的再生液性能仍然与新开缸退锡剂无异。再生型
退锡剂经上十家PCB厂家使用，效果良好；
　　(3)循环再生退锡剂成本(即补充有效组份之费用)与配制新开缸退锡剂比，低60％以上，仅为≤1000元／m3，其竞争力是显而易见的；
　　(4)重金属铅锡铜分别以某一种沉淀物形式被逐个分离出废退锡液体系，不会产生二次污染。它们既可直接外售给有色金属治炼厂，也可进一步深加工成其它形式的化工产品。因此，不但解决了重金属渣的去向问题，而且更重要的是它们可为公司带来可观的经济收入。每生产1m3循环再生型退锡剂，除去循环再生的所有费用外，还可带来1100元左右的盈利(详见2．2)；
　　 (5)本技术提出的循环再生工艺是传统化工冶金技术的排列组合，它们对设备要求及技术管理是常规的，很容易实行工业化生产。
　　2．2技术指标及环保特征
　　技术指标见表1。
　　表1循环再生型退锡剂技术指标
　　经济指标—制作成本为：
　　新开缸液：3000元／m3
　　再生液：1000元／m3
　　循环再生处理过程的重金属副产品(按售给冶炼厂计)产值计算如下：
　　废退锡液锡浓度保守值为60g／L，每立方米产出的锡产值为：60kg×35元／Kg＝2100元，35元／kg为现锡冶炼厂收购价，因为在再生过程中产出的锡是一种中间价态锡沉淀物，可直接送冶炼厂用。即循环再生过程中除保证使废退锡液转化为可回用的退锡剂外，还可带来ll00元／m3的毛利。
　　环境指标，本技术实现废水零排放，属于无害化循环工艺，采用本技术的企业属于环保型产业，可享受特殊的税收优惠政策。
　　2．3效益及回报分析
　　本技术与众不同之处就在于退锡剂生产环节的成本为负数，即废退锡液再生过程中就可为公司带来可观的利润，因为收回的废退锡液经过再生处理可将铅锡铜分离出来，它们的价值不但可抵消再生
过程的所有费用(包括人工、水电、材料消耗及退剂有效成分补充费)，而且还大有盈余。
　　3结束语
　　3．1本技术在全世界首次提出了使硝酸型及硝酸—磺酸型退锡剂循环再生使用的新思维，该工艺已申请国家发明专利，经国际联网查新为国际{lx1}，经专家鉴定为国际先进水平。该技术为我国2000多家印制板企业摆脱废退锡液污染的困扰，实行清洁化工业生产提供了一条捷径。
　　3．2通过大量的工艺试验和配方试验以及与数十家国内外PCB的合作，获得了使退锡剂实现循环再生的工艺条件和技术经济参数，为该技术的工业化应用奠定了基础。
　　3．3为循环再生工艺进行了设备选型、组合及工业化设计工作，并在此基础上进行了数十批(500 L／批)工业试产，获得了稳定、可靠的技术经济指标。
　　3．4为循环再生工艺配套开发了十余种选择性沉淀剂，它们既在技术上保证了能将重金属一个一个地从废退锡水中通过形成选择性沉淀而除去，也为使用本技术进行工业生产的公司奠定了处于{lx1}水平的技术基础。